一种二维双金属MOF插层g-C3N4复合膜的制备方法

本发明属于二维材料膜的制备，具体涉及一种二维双金属mof插层g-c3n4复合膜的制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术凭借操作过程简单、处理迅速、能耗低和环境友好等优势，在水处理等领域广泛应用。然而，在膜分离技术的实际应用中，仍存在膜污染、膜渗透性和选择性的矛盾关系(即trade-off效应)等关键技术难题。在操作运行过程中，无机、有机污染物以及微生物会逐渐在膜的表面或者膜孔内沉积，造成可逆或不可逆的膜污染，导致膜的通量和使用寿命下降。而传统膜材料的渗透性与选择性往往难以同时得到提升，存在着两者此升彼降的技术瓶颈。随着石墨烯(gr)、氧化石墨烯(go)等石墨烯类材料以及石墨相氮化碳(g-c3n4)、二硫化钼(mos2)、二维过渡金属碳化物/氮化物(mxene)等众多新兴二维纳米材料快速发展，二维纳米材料引起了环境、能源、材料、生命科学等诸多领域的研究兴趣。在新型膜材料中，二维纳米材料以其原子尺寸厚度的独特片层结构作为功能膜的纳米级构筑单元，通过有序的堆叠和自组装在膜内构建出规整的水通道。这类基于二维纳米材料的新型膜材料具有可调控的分离性能，可以实现对trade-off效应的突破，被称作“新一代膜材料”。

2、对于堆叠纳米片构成的二维层状膜，其物质传输主要发生在纳米片间的横向通道中，为了满足更先进的水质分离工艺的复杂要求，需要对二维层状膜采用不同的调控和构筑策略。限制层间通道，可以提高分离精度，实现特定离子、分子的选择性筛分，具有固定层间距的膜具有良好的选择性和优异的水通量。因此对二维纳米通道的合理构建是决定分离膜性能的重要因素，对于将二维材料转化为离子、分子分离膜具有至关重要的意义。水分子在二维膜内的层间通道等狭窄的限域通道传质时通量较小，目前大多数研究选择在层间插入一些客体材料作为“支撑体”，比如较大的零维材料、一维材料等插入层间以增大层间距，可以在一定程度上扩大层间传质空间，提高渗透性能。值得注意的是，受插层的“支撑体”自身尺寸影响，插层后的二维膜的有效层间距离可能会增加，这时会使得对基于尺寸筛分的待截留物质传质阻力有所降低，可能会牺牲一些选择性。因此，选择合适尺寸及维度的客体插层材料对于保持二维膜的渗透性和选择性至关重要。

3、二维膜除了需要具备良好的渗透性和选择性外，在分离过程中能长时间保持稳定操作对于实际应用来说非常关键。膜的稳定性体现在分离过程中保持膜的结构稳定性，且分离性能(包括渗透性和选择性)稳定不显著衰减。二维膜面临的另一大挑战即在水处理过程中的不稳定性，相邻纳米片之间充斥的大量水分子削弱了层间吸引作用的范德华力使得层间距扩大乃至膜结构的破坏，丧失分离性能。增强二维膜内片层间的相互作用力以提高膜的稳定性，有助于二维膜在液相体系分离等严苛操作条件下保持结构稳定和分离性能。

技术实现思路

1、本发明目的是为了解决现有二维膜由于层间距难以调控、层状结构不稳定而导致的渗透通量低、选择性差以及长期运行后的膜污染问题，而提供一种二维双金属mof插层g-c3n4复合膜的制备方法。

2、一种二维双金属mof插层g-c3n4复合膜的制备方法，它按以下步骤进行：

3、一、双金属层状mof(nife-mof)制备：四水合醋酸镍(ni(oac)2·4h2o)和七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)的水溶液与对苯二甲酸的n,n-二甲基乙酰胺溶液混合，进行水热反应，冷却至室温后洗涤并干燥，得到nife-mof；

4、二、二维双金属mof插层g-c3n4复合膜制备：将nife-mof和g-c3n4纳米片通过超声分散到去离子水中，然后真空过滤到微孔聚醚砜膜上，经热固定后，获得二维双金属mof插层g-c3n4复合膜，即完成该制备方法。、

5、进一步的，步骤一中所述四水合醋酸镍和七水合硫酸亚铁的水溶液中四水合醋酸镍、七水合硫酸亚铁和去离子水的质量体积比为(0.1～0.2)g:(0.04～0.05)g:(20～40)ml；

6、所述对苯二甲酸的n,n-二甲基乙酰胺溶液中对苯二甲酸和n,n-二甲基乙酰胺的质量体积比为(0.04～0.05)g:(20～40)ml。

7、进一步的，步骤一中所述水热反应：容器为聚四氟乙烯内胆不锈钢热压釜，反应温度为120～150℃，反应时长为3～5h。

8、进一步的，步骤一中所述洗涤并干燥：分别于150～300ml的去离子水和无水乙醇中搅拌3～5h后在7000～8000r/min的转速下离心5～10min，然后取沉淀于65～85℃下干燥8～12h。

9、进一步的，步骤二中所述g-c3n4纳米片的制备过程如下：将有机含氮化合物放入坩埚中于马弗炉内高温煅烧，得到块状g-c3n4，然后倒入浓硫酸并搅拌，得到固液混合物，再加入去离子水并超声处理，得到淡黄色分散液，经两次离心提纯及干燥后，得到g-c3n4纳米片。

10、进一步的，步骤二中所述nife-mof和g-c3n4纳米片的总质量为0.5～1mg，其中nife-mof的摩尔分数为25～75％。

11、进一步的，步骤二中nife-mof和g-c3n4纳米片的总质量与去离子水的质量比为1:(10000～20000)；所述超声分散的时间为1～2h。

12、进一步的，步骤二中所述真空过滤到微孔聚醚砜膜上：微孔聚醚砜膜的平均孔径大小为0.1～0.45μm，真空过滤的压力为0.05～0.1mpa。

13、进一步的，步骤二中所述热固定的温度为65～85℃，热固定时间为8～12h。

14、进一步的，步骤二中所得二维双金属mof插层g-c3n4复合膜的应用：二维双金属mof插层g-c3n4复合膜在一定压力下过滤处理含有机污染物的水体。

15、本发明将nife-mof和g-c3n4纳米片分散到水溶液中，在真空辅助下二维双金属mof插层g-c3n4复合膜的组装受静电相互作用的控制，g-c3n4纳米片上带正电荷的氨基与nife-mof上的带负电荷的羧基相互作用交替排列，最终形成相邻层间具有分子吸引力的连续且排列整齐的异质结构膜。一方面，多褶的nife-mof的插入会在不显著扩大层间距的情况下引入额外的层间水通道，对起到尺寸筛分作用的层间通道有着更精确地控制；另一方面，ni-fe双活性中心可以作为电子缓冲体系接收o2·-提供的电子并产生更多的ho·，对污染层的原位催化降解有效缓解了长期运行后的膜污染问题。

16、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

17、(1)本发明采用原材料易得、价格便宜，无需惰性气体保护(所有制备过程均在空气气氛中进行)，合成温度低，生产设备、工艺条件和步骤相对简单，且易于调节复合膜的组成，适用于工业化生产。

18、(2)二维双金属mof插层g-c3n4复合膜相对之前报道的g-c3n4膜而言具有更快的传质速率以及更稳定合适的膜通量，对二维nife-mof纳米片的合理构建可以在g-c3n4膜内引入更多的水传输通道，提高二维膜的分离精度，实现选择性筛分，具有固定层间距的二维双金属mof插层g-c3n4复合膜具有良好的选择性和优异的水通量。

19、(3)ni-fe双金属型插层能够通过各金属中心之间的协同作用实现fe(iii)的快速还原，作为电子缓冲体系接收o2·-提供的电子，促进fe(iii)/fe(ii)循环，产生更多的ho·。强化的原位降解过程使二维膜具有优异的催化自清洁性能。

20、(4)稳固的插层还可以提高膜结构的机械强度，确保了水通道的稳定。本发明制备的二维双金属mof插层g-c3n4复合膜可以具有稳定的层状结构、更高的水通量以及良好的抗污染性能，缓解了长期运行后的膜污染问题进而延长了膜的有效寿命。

21、本发明通过真空辅助自组装的方式在g-c3n4纳米片间插入一种双金属层状mof(nife-mof)材料，实现了对传统g-c3n4二维膜内纳米通道的精准调控。一方面，层状nife-mof插层实现了在不牺牲选择性的同时增大了膜的渗透通量；另一方面，ni-fe双中心的协同增效作用机制能够强化类芬顿过程的电子传递，在膜表面对污染层的原位催化降解有效缓解了长期运行后的膜污染问题。本发明复合膜具有稳定的层状结构、更高的水通量、对有机污染物更好的截留作用以及良好的抗污染性能。

22、本发明制备的二维双金属mof插层g-c3n4复合膜的总厚度为0.2～1.0μm，水通量在73.2l·m-2·h-1以上。

23、本发明中二维双金属mof插层g-c3n4复合膜适用于处理含有机污染物的水体。