一种抑藻兼农业肥料的磁性磷酸盐吸附剂的合成方法

本发明涉及吸附剂制备，具体涉及一种抑藻兼农业肥料的磁性磷酸盐吸附剂的合成方法。

背景技术：

1、磷是一种不可再生，不可替代的资源。目前，磷大部分还是通过开采磷矿取得。但是，磷的储备量逐年下降，开采，处理和运输成本也逐渐增加。过量的磷输入到水体超出水体自净能力是造成藻华的重要原因之一。大量湖泊研究表明湖泊富营养化主要通过控制磷的输入。fastner等通过对美国与欧洲8个主要控制磷输入的湖泊长时间的研究发现，当tp降低到一定的阈值一下，通常为0.05mg/l，藻类并没有如预期的暴发。同时，carvalho等发现欧洲的湖泊中磷的降低能有效控制藻华，直到磷的浓度控制在0.1mg/l。大量的研究结果表明，水体中的磷浓度与藻类生物量之间呈显著正相关。目前，全球磷资源几乎所有来自若干个具有丰富磷矿的国家。磷资源的地理集中给大部分国家带来了政治和经济风险。我国的可采天然磷矿石不论是品质还是储量均已下降，且已从磷出口国转变为磷进口国。全球磷矿的开采80％用于肥料的生产，除不可避免造成的磷损耗以外，经过人类在生产生活过程中会造成一部分磷的浪费，而此部分磷主要包括两部分：一是未经处理或者经过处理后的废水中磷，此部分磷最终排入到湖泊或者海洋，从而导致水体富营养化。自然界中磷经使用后约80％最终随污水排放，若此部分磷可以进行回收，不仅可以缓解磷矿资源的急剧减少的危机，同时又可以减少磷对水体环境带来的水体富营养化问题。

2、生物质炭由于成本低、环保、稳定性好、孔隙率高、易于准备和操作等特性，已被视为一种具有巨大应用前景的的吸附剂。若将生物质炭作为磷酸盐吸附剂吸附磷酸盐后作为肥料改善土壤物理和化学性质和增加土壤肥力，可有效减缓磷资源短缺的问题。传统的吸附剂剂(例如锁磷剂、铁盐等)投加到水体后，难以与水体分离，存在着二次污染的风险。磁性吸附剂在磁场作用下，可与水体实现快速分离，可实现吸附剂的回收利用。

技术实现思路

1、因此，本发明提供一种抑藻兼农业肥料的磁性磷酸盐吸附剂的合成方法，包括以下步骤：

2、s1、合成生物质炭：

3、将水稻秸秆作为原料，在600℃下厌氧热解3h，然后经洗涤干燥、研磨、过0.25mm筛，得到生物质炭备用；

4、s2、合成磁性生物质炭：

5、以10g：100ml的比例将生物质炭加入到去离子水中，形成混合液a，再以10g：5～6g：300ml的比例，将六水氯化铁与七水硫酸亚铁加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，形成溶液b，

6、将混合液a与溶液b以体积比为1：3的比例混合，然后混合处理20min，得到共混液；然后向共混液中加入浓度为10mol/l的naoh溶液，调节共混液的ph为11～12，再搅拌1h后，加热至99～100℃，煮沸保持1h，再经冷却、洗涤、过滤、干燥后，得到磁性生物质炭；

7、s3、合成磁性磷酸盐吸附剂：

8、以0.67～2.16g：2.32～2.87g：10ml的比例，取六水氯化镁、六水硝酸镧加入到乙醇中溶解，然后再以乙醇：磁性生物质炭为10ml：1.5g的比例加入步骤s2得到的磁性生物质炭，浸渍48h后，得到混合物，

9、将混合物放至在浓氨水氛围下静置48h；然后陈化、洗涤至中性，再经磁性分离出固体、80℃下干燥，制得磁性磷酸盐吸附剂。

10、说明：通过上述方法的设定，可以利用fe3o4、金属la与mg对生物炭进行负载改性，合成兼具磁性和对磷高吸附性能的生物炭；通过六水氯化铁与七水硫酸亚铁，使生物炭与纳米fe3o4进行复合，进而将纳米fe3o4粒子包裹在生物炭表面，兼具磁性的同时增大吸附比表面积，通过六水氯化镁、六水硝酸镧的添加，利用la和mg对阴离子污染物具有很强的亲和力，以及强大的磷酸盐结合能力，对磷以及总磷的物理吸附作用显著增强；同时采用la对铁氧体起到改性作用，来减少团聚性能；使得到的磁性磷酸盐吸附剂能够兼具磁性和对磷高吸附性能，以及同时具有抑制藻类的作用，以便于磷的重复利用以及吸附剂的可回收循环利用。

11、进一步地，步骤s2中，冷却的降温速度为10～13℃/min，采用去离子水洗涤，过滤后在105℃下干燥10～12h。

12、说明：通过上述参数的设定，磁性生物质炭在此冷却速度以及干燥条件下的颗粒更加均一，干燥的更加充分。

13、进一步地，步骤s2中，混合处理为：搅拌10min后，再在33khz下超声处理10min。

14、说明：通过上述混合处理步骤的设定，使得混合的效果更加充分，且可以起到防止磁性铁氧化物的发生团聚，造成与生物炭的负载结合不均一，降低吸附性能。

15、进一步地，步骤s2中，naoh溶液按照35～45滴/min的滴加速度滴加到共混液中。

16、说明：通过naoh溶液的添加速度的设定，使得生成氢氧化铁沉淀的速度较为优选，若naoh的添加速度过快，会导致沉淀效果较差，若添加过慢不利于沉淀逐步形成。

17、进一步地，步骤s1中，所述热解步骤为：

18、s1-1、在室温下，将水稻秸秆与活化剂以质量比为3：1混合搅拌2h，然后在115℃下干燥5～8h，将干燥后的水稻秸秆研碎，再置于管式炉内；

19、s1-2、在n2保护下，以3℃/min的速率，将管式炉从室温升温至400℃，保温1h，再以5℃/min速率升温至600℃并保温2h，得到活性炭材料；

20、s1-3、取出热解后的活性炭材料，与浓度为0.1mol/l的盐酸混合，直至ph为5.5～6.5，再分别用乙醇和去离子水各洗涤3次，然后80℃真空干燥10h，即得生物质炭。

21、说明：通过上述对水稻秸秆热解方法的进一步限定，可以使得到的活性炭的表面性能较好，孔隙较优，且吸附效果较好；以便于进行后续的改性负载。

22、进一步地，活化剂采用koh与zncl2的任意一种。

23、说明：通过上述活化剂，可以使得水稻秸秆热解得到的活性炭性能更优。

24、进一步地，步骤s2中，将得到的磁性生物质炭进行改性处理，所述改性处理方法为：

25、s2-1、取占磁性生物质炭质量的1～3％的分散剂，将分散剂与磁性生物质炭加入到水中合并搅拌均匀；水的质量为磁性生物质炭质量的1.5倍；

26、s2-2、然后将步骤s2-1所得混合液加热到60～80℃，加入1％～5％的三氧化钼，混合均匀，然后干燥，干燥后在680～725℃下，焙烧2～4h，得到球形磁性纳米粒子；

27、s2-3、利用占球形磁性纳米粒子质量0.8％～2.5％的分散剂，对球形磁性纳米粒子进行表面喷洒修饰，即得改性后的磁性生物质炭。

28、说明：通过上述方法的设定，可以使得磁性生物质炭的分散度较好，使磁性生物质炭在后续负载la、mg金属元素时，能够有较强的结合力，通过分散剂的二次添加，增强磁性生物质炭的水溶性，加强金属元素负载；通过三氧化钼的添加，既可以使得得到的球形磁性纳米粒子催化与吸附性能较优，也可以与后一步中的浓氨水发生一定的结合作用，进而对农作物起到农业肥料的作用。

29、进一步地，所述分散剂为聚丙烯酰胺、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵以质量比1：2～3：3～4混合得到。

30、说明：通过上述分散剂的进一步设置，加强生物质炭与其他改性元素的结合力，提高表面水溶性，使得得到的改性后的磁性生物质炭能够更加容易水中分散、吸附污染物，进而提高吸附效果。

31、进一步地，步骤s3中，所述陈化方法为：在氮气或氩气氛围中；首先进行步骤a：将混合物先置于微波功率为400～450w的条件下，持续15～20min，再进行步骤b：在波长254～265nm的紫外灯照射下，持续20～30min，交替进行步骤a与步骤b，其中步骤a微波功率逐次减少80w，步骤b紫外灯波长逐次增加10nm，直至微波功率为零后停止处理。

32、说明：通过上述陈化方法的设置，能够进一步加强磁性磷酸盐吸附剂的表面吸附效能，通过微波与紫外灯的交替处理，可以使磁性磷酸盐吸附剂表面更加活化，表面孔隙更加丰富且均一，提高吸附效果。

33、进一步地，将磁性磷酸盐吸附剂用于吸附含磷污水或用吸附含磷污水后的磁性磷酸盐吸附剂作为农业肥料。

34、说明：磁性磷酸盐吸附剂既可以实现对水中磷的吸附回收，又可以作为农业肥料有利于作物生长。

35、本发明的有益效果是：

36、(1)本发明通过磁性磷酸盐吸附剂合成方法的设定，可以利用fe3o4、金属la与mg对生物炭进行负载改性，合成兼具磁性和对磷高吸附性能的生物炭；通过六水氯化铁与七水硫酸亚铁，使生物炭与纳米fe3o4进行复合，进而将纳米fe3o4粒子包裹在生物炭表面，兼具磁性的同时增大吸附比表面积，通过六水氯化镁、六水硝酸镧的添加，利用la和mg对阴离子污染物具有很强的亲和力，以及强大的磷酸盐结合能力，对磷以及总磷的物理吸附作用显著增强；同时采用la对铁氧体起到改性作用，来减少团聚性能；使得到的磁性磷酸盐吸附剂能够兼具磁性和对磷高吸附性能，从而抑制藻类的泛滥，以便于磷的重复利用以及吸附剂的可回收循环利用。

37、(2)本发明通过上述对水稻秸秆热解方法的进一步限定，可以使得到的活性炭的表面性能较好，孔隙较优，且吸附效果较好；以便于进行后续的改性负载；本发明通过对得到的磁性生物质炭进行改性处理，可以使得磁性生物质炭的分散度较好，使磁性生物质炭在后续负载la、mg金属元素时，能够有较强的结合力，通过分散剂的二次添加，增强磁性生物质炭的水溶性，加强金属元素负载；通过三氧化钼的添加，既可以使得得到的球形磁性纳米粒子催化与吸附性能较优，也可以与后一步中的浓氨水发生一定的结合作用，进而对农作物起到农业肥料的作用。

38、(3)本发明通过分散剂的进一步设置，加强生物质炭与其他改性元素的结合力，提高表面水溶性，使得得到的改性后的磁性生物质炭能够更加容易水中分散、吸附污染物，进而提高吸附效果；陈化方法的设置，能够进一步加强磁性磷酸盐吸附剂的表面吸附效能，通过微波与紫外灯的交替处理，可以使磁性磷酸盐吸附剂表面更加活化，表面孔隙更加丰富且均一，提高吸附效果。