一种多胺基功能化离子液体及其制备方法和应用

本发明涉及二氧化碳捕集与分离，具体涉及一种多胺基功能化离子液体及其制备方法和在捕集或分离混合气体中co2的应用。

背景技术：

1、全球气候变化会导致冰川消融、极端气候灾害、农作物减产、生态系统失衡、热带传染病肆虐等问题，是21世纪人类可持续发展面临的重大挑战，世界卫生组织(who)已将气候变化列为当前全球人类健康的最大威胁。要阻止全球持续变暖，国内外对于温室气体如二氧化碳排放的问题越来越重视。因此，二氧化碳的控制与减排极为重要。碳捕集、利用与封存技术(ccus)是目前实现co2控制与减排较为有效的技术手段。

2、co2的捕集主要有燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集三种方式。其中燃烧后捕集不需要对已有的电厂工艺进行改造，适用于任何一种火力发电厂，可直接在已有的工艺中加入co2捕集技术。目前，在燃烧后捕集技术中，化学吸收法是应用最为广泛的一种碳捕集方法。不同化学吸收剂虽各具特色，但又存在自身的不足。以一乙醇胺(mea)为代表的有机胺是一种常用的化学吸收剂。mea与co2反应迅速、选择性高，但却存在易降解发泡、腐蚀性强等缺陷。为弥补单一有机胺的缺点，混合胺应运而生。混合胺结合了不同类型有机胺的优势，显著地改善了该类吸收剂捕集co2的特性。而在实际应用过程中，加热再生的化学吸收剂会产生较高的花费。为了减少能耗、降低成本，能够对溶剂产生较大亲和差异的两相胺吸收剂得到了开发，能够降低再生液体积从而有效降低再生能耗。但由于有机胺自身的局限性，开发结构可调控、性能稳定的新型化学吸收剂成为了二氧化碳捕集技术领域的研究热点。

3、离子液体(ionic liquids，ils)是由阴阳离子所构成的盐类。离子液体由于结构可调节、饱和蒸气压低、化学稳定性和热稳定性高等特点，被认为是目前最具有应用前景的co2新型吸收剂。常规的离子液体分为咪唑盐类、氨基酸类、吡啶盐类、吡咯盐类和铵盐类等。但常规的离子液体吸收co2主要是物理吸收过程，存在吸收速度较慢、吸收容量低等缺陷，不利于气量大、co2分压低的烟道气中co2的捕集应用。因此，学者们在常规离子液体的研究基础上，通过调整阴阳离子组合或引入特定功能化基团，从而获得了具有特殊功能的功能化离子液体。研究表明，功能化离子液体结构中碱性基团(氨基、羟基和氨基酸根等)的个数越多，其吸收负荷越高，即捕集co2的能力也越强。然而，纯离子液体通常在室温状态下非常粘稠，黏度过大不利于离子液体的吸收和解吸以及工业化应用。因此，研究学者借鉴有机胺溶液的思路，将离子液体溶解在溶剂中以降低其黏度，增加co2在溶液中溶解性及传质效率。目前已有的大多数离子液体通常易溶于水，但在醇等有机溶剂中的溶解度较低甚至不能溶解，尤其在离子液体与co2反应后易形成高黏度的溶胶甚至析出固体，实现液-液分相性能更是难上加难，这限制了离子液体溶液的选择和开发前景。因此，对于新型离子液体的研发还需进一步探索。

4、综上所述，离子液体具有结构可设计、性能可调控和稳定性良好等优点，是co2捕集技术中比较具有发展前景的化学吸收剂。本发明在现阶段研究的基础上，拟开发一种溶解性良好、吸收容量高及再生能耗低的新型功能化离子液体，为后续离子液体溶液的构建增加多样性，也为离子液体未来的工业化应用提供新思路。

技术实现思路

1、本发明提供了一种溶解性良好、稳定性强且吸收负荷高的新型功能化离子液体，用于捕集或分离混合气体中co2。

2、本发明所述的多胺基功能化离子液体，吸收性能良好、再生能耗低。此外，该新型功能化离子液体在水、醇和醚等溶剂中均有良好的溶解性，且热稳定性较高。将这新型功能化离子液体溶于溶剂中用于co2的捕集，突破传统离子液体黏度大，吸收容量低及溶解性单一的缺陷，为离子液体未来的工业化应用提供新思路。

3、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

4、一种多胺基功能化离子液体，其分子组成是四乙烯五胺-己内酰胺盐，分子式为[tepah][cpl]，结构式如式i所示：

5、

6、本发明还提供了一种新型功能化离子液体的制备方法，制备简单，易于操作和实施。

7、所述的新型功能化离子液体的制备方法，包括步骤：

8、第一步，将四乙烯五胺和己内酰胺分别溶于无水乙醇中，加入磁子搅拌直至溶液澄清；

9、第二步，将四乙烯五胺溶液和己内酰胺溶液等体积混合，混合溶液在1000～2000r·min-1(1000～1500r·min-1)的转速搅拌下恒温反应18～30h；

10、第三步，通过减压蒸馏的方法，除去离子液体中未反应的原料和多余的乙醇，得到新型功能化离子液体四乙烯五胺-己内酰胺盐，即[tepah][cpl]。

11、所述第一步中，四乙烯五胺和己内酰胺的摩尔比为2:1～1:2，最优选，四乙烯五胺和己内酰胺的摩尔比为1:1。无水乙醇的溶解浓度在2～3mol·l-1。

12、所述第二步中，恒温反应条件为30～50℃。最优选，反应温度设为40℃，反应时间持续24h。

13、所述第三步中，减压蒸馏的条件为：在60～75℃下减压蒸馏三次，每次1.5～2h至恒重。最优选，蒸馏温度为60℃，每次蒸馏间隙补加原体积10％的无水乙醇。

14、本发明中，用于合成新型功能化离子液体的阳离子选用一种多聚胺，tepa。tepa含有多个胺基基团，保证了较高的吸收容量。另外，tepa中的伯胺比仲胺反应能力更强，更易于阴离子进行结合。阴离子则选用具有环状结构的酰胺的cpl。cpl中酰胺具有弱酸性，可与tepa形成盐类化合物。同时，由于空间位阻效应，cpl使得离子液体在吸收co2饱和后易于再生。原料tepa和cpl的摩尔比为1:1，最终生成式i所示结构的产物，即功能化离子液体四乙烯五胺-己内酰胺盐[tepah][cpl]。具体的反应方程式如下：

15、

16、本发明中，新型功能化离子液体作为吸收剂使用时，可将其溶于水、醇和醚等不同溶剂形成吸收液，用于捕集或分离混合气体中的co2。

17、所述的混合气体中co2的体积百分数为10％～15％。将混合气体通入含新型功能化离子液体的溶液中，反应后得到co2的吸收饱和溶液，再通过加热的方式将饱和溶液进行再生。

18、由于co2捕集技术一般位于脱硝和脱硫工艺的后面，气体的温度会对吸收溶液有一定的影响。因此，所述的气体的温度优选为30～60℃。

19、所述的离子液体溶液中的新型功能化离子液体的浓度可根据实际需要进行调整。吸收饱和后的溶液可通过加热的方法进行再生，再生液可循环利用。所述的饱和溶液的再生条件：再生温度为100～120℃，再生时间为30～120min。

20、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

21、传统的有机胺mea易氧化降解和发泡、腐蚀性强，而常规的离子液体吸收容量较低、溶解性单一和黏度大。本发明研发了一种新型功能化离子液体，该离子液体含有多个胺基基团，具有高效的co2吸收性能。同时，该种离子液体稳定性强，在水、醇和醚等多种溶剂中均具有良好的溶解性，为后续离子液体溶液的构建增加多样性。本发明的新型功能化离子液体突破了传统有机胺和离子液体的缺陷，为离子液体未来的工业化应用提供新思路，从而有利于其工业化的推广。

22、本发明的新型功能化离子液体作为co2吸收剂，在水、醇和醚等溶剂中均具有良好的溶解性，形成的离子液体溶液可用于捕集或分离气体中的co2。该吸收剂不仅具有高效的co2吸收能力，同时具有良好的稳定性和重复利用性，且容易再生，再生能耗低。能有效克服传统有机胺及常规离子液体吸收co2的缺陷，为离子液体未来的工业化应用提供新思路。