一种高比表面积高熵氧化物催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化，具体涉及一种高比表面积高熵氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、对氯苯甲醛是一类无色至浅黄色片状结晶或粉末，是工业上应用十分广泛的芳香醛，在医药、农药、染料以及光学增白剂等方面具有重要的应用价值。在制药工业中主要用于生产芬那露和巴氯芬等中间体，在农药领域是合成一些植物生长调节剂的重要中间体，同时也是染料领域中制备某些酸性染料、纺织助剂和感光材料的重要中间体。

2、近年来，随着对氯苯甲醛下游产品的不断开发，其需求量逐年上升。传统工业方法上，生产对氯苯甲醛的方法主要是以对氯甲苯为原料，在紫外光照射或引发剂的作用下侧链甲基被氯化，在催化剂作用下进行水解即可得到对氯苯甲醛。该过程不仅会产生大量废水，导致环境污染和设备腐蚀，而且该工艺产物对氯苯甲醛中掺杂了有毒氯化物，严重限制了药物和香料等领域的应用。目前，已经开发出两类简单清洁的工艺:液相氧化法和气相氧化法。由于这两类工艺对催化剂的要求较为苛刻，因此开发高活性、高选择性催化剂成为了研究的重点。

3、2015年rost等人首次提出高熵氧化物(heos)这一概念，自问世以来，其高构型熵稳定的晶体结构展现出的优异性能引起了广大研究者的兴趣。与传统的掺杂过渡金属氧化物相比，heos的化学组成和原子分布通常是无序的，这有利于指导设计具有高活性和特定选择性的相稳定催化剂，在多主元过渡金属氧化物作为催化材料这一领域尤为突出。

4、高熵氧化物最早是利用固相反应法制备的，除此之外，近年来其他新型合成高熵氧化物的方法如水热法、磁控溅射法、热解法、反应闪光烧结法、溶液燃烧合成法等也陆续出现，高熵氧化物的制备方法正向着多元化、实用化发展。2015年rost等人以coo，cuo，mgo，nio和zno为原料，采用机械球磨法得到(co0.2cu0.2mg0.2ni0.2zn0.2)o材料。但是该方法存在着明显的不足，即反应温度较高、反应时间久、产物比例难以准确控制、制备过程中极易引入杂质等缺点(nat commun，2015，6:8485)。2017年，sarkar等人首次采用喷雾热解法制备了岩盐型(co0.2cu0.2mg0.2ni0.2zn0.2)o纳米晶粉体。但该方法需要高温高压的条件对设备要求高，并且会带来很大的能耗，因此工业化应用受大了很大的限制(journal of theeuropean ceramic society,2017,37(2):747–754.)。

5、由于高熵氧化物结晶相的重组和生长，在制备过程需要克服驱动共晶形成和高温烧结的内聚能，金属微晶在高温煅烧时会表现出增强的迁移能力，导致烧结过程会迅速发生，从而使可用于催化的表面积最小化，同时催化活性也会相应降低。因此开发出工艺简单、成本低廉、适合大规模生产的高比表面积高熵氧化物催化材料的制备工艺势在必行。

技术实现思路

1、针对本领域现有技术存在的对氯甲苯催化氧化过程中转化率低、选择性低、以及高熵氧化物的比表面积小等问题，本发明提供了一种高比表面积高熵氧化物催化剂的制备方法，利用模板剂辅助制备尖晶石型高熵氧化物，利用金属盐前驱体沿着模板剂提供的骨架生长搭建，后续再去除模板剂留下孔道使得高熵氧化物催化剂活性组分高度分散，能够很好的改善高熵氧化物在高温煅烧下烧结的问题，从而极大地提高高熵氧化物材料的比表面积，为催化氧化反应提供了更多的活性位点，这些优势最终导致该催化剂在对氯甲苯选择性氧化制备对氯苯甲醛的反应中展现出优异的稳定性和催化活性。通过将其应用到对氯甲苯的催化氧化反应中，催化剂表现出对目标产物对氯苯甲醛极高的选择性，该反应过程条件温和。而且催化剂制备工艺简单，后续可以通过磁吸回收，循环稳定性好，展现出良好的工业应用潜力。

2、一种高比表面积高熵氧化物催化剂的制备方法，包括步骤：

3、(1)将me、co、ni、cr、fe、mn各自的金属盐按me、co、ni、cr、fe、mn等摩尔比溶解于去离子水中，得到混合溶液，然后加入模板剂，混匀后再加入沉淀剂充分反应；me为cu、al、zr、zn、sn或ce；所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、普朗尼克(f127)中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵；

4、(2)取步骤(1)反应生成的固体沉淀洗涤、干燥、煅烧，得到所述高比表面积高熵氧化物催化剂。

5、发明人试验发现，采用十八烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠或普朗尼克(f127)替换模板剂十六烷基三甲基溴化铵后所得催化剂催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛的效果并不如ctab。这说明在本发明催化剂以及催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛的反应体系中，模板剂十六烷基三甲基溴化铵具有其特殊性。

6、步骤(1)中，所述金属盐可为氯化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的至少一种，优选为醋酸盐、硝酸盐中的至少一种。

7、步骤(1)中，me、co、ni、cr、fe、mn金属元素的总摩尔量与所述模板剂的摩尔量之比优选为(1～4):1。

8、步骤(1)中，所述混合溶液中，me、co、ni、cr、fe、mn的总摩尔浓度为0.01～0.2mol/l。

9、步骤(1)中，所述沉淀剂可为na2co3、nahco3、naoh、nh3·h2o中的至少一种，进一步优选为nh3·h2o。

10、步骤(1)的操作温度优选为55～65℃。

11、步骤(2)中，所述干燥的温度优选为60～120℃，进一步优选为80～120℃，时间优选为4～12h，进一步优选为4～6h。

12、步骤(2)中，所述煅烧的温度优选为700～1000℃，进一步优选为800～900℃，时间优选为0.5～4h，进一步优选为3～4h。

13、本发明还提供了所述的制备方法制备得到的高比表面积高熵氧化物催化剂。

14、所述高比表面积高熵氧化物催化剂为六元尖晶石型高熵氧化物，由等摩尔比的me、co、ni、cr、fe、mn六元金属各自的氧化物组成。

15、本发明还提供了所述的高比表面积高熵氧化物催化剂在催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛中的应用。

16、作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛的方法，将所述的高比表面积高熵氧化物催化剂、溶剂、双氧水与对氯甲苯混匀后，在60～100℃(优选为60～80℃)下进行催化氧化反应，得到目标产物对氯苯甲醛。

17、所述溶剂优选为乙腈、二氯甲烷、乙酸、乙酸酐、水中的至少一种，进一步优选为乙腈，试验发现乙腈能够更好的促进催化剂与有机反应底物之间的有效接触。

18、所述对氯甲苯、所述双氧水和所述溶剂的体积比优选为1:(1～10):(1～40)，进一步优选为1:(1～6):(1～30)，所述双氧水中h2o2的质量浓度优选为20％～70％。

19、所述对氯甲苯与所述高比表面积高熵氧化物催化剂的质量比优选为1:(0.1～0.5)。

20、所述催化氧化反应的时间优选为4～24h，进一步优选为8～12h。

21、本发明与现有技术相比，有益效果有：

22、1、本发明提供了一类高比表面积高熵氧化物催化剂，该催化剂制备方法简便，原料易得、价格低廉，且由于该催化剂含有fe、co、ni等元素，易于磁性分离，便于回收。

23、2、模板剂辅助分散制备可使得高熵氧化物催化材料活性组分高度分散，也很大程度上提高了尖晶石型高熵氧化物材料的比表面积

24、3、第六元金属的掺杂引入一方面增加了conicrfemnox的金属-o键长，可以很大程度上改善conicrfemnox的热化学性质，提高高熵氧化物在催化氧化反应中的催化活性。

25、4、本发明提供的对氯甲苯制备对氯苯甲醛的反应条件温和，反应转化率和选择性均极大提高。在优选情况下，本发明提供的sn作为第六元金属制备的(snconicrfemn)ox六元尖晶石型高熵氧化物催化材料时，对氯苯甲醛的选择性更高，特别适用于对氯甲苯制备对氯苯甲醛的催化氧化反应。