提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法

本发明属于大气污染治理，具体是涉及提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法。

背景技术：

1、vocs广泛来源于喷涂油漆、制鞋制药、机动车与船舶制造、厨房油烟等行业，它具有毒性、恶臭味且易燃易爆，同时还是形成o3和pm2.5的重要前驱体，是目前大气污染主要来源之一。为此，国家发布了多项相关法规规范vocs的排放。因而，有效治理这些vocs对适用日趋严格的环保政策、促进各行业可持续发展以及保护人民身体健康具有重要的意义。vocs治理技术主要包括直接燃烧法、蓄热燃烧法和催化氧化法等。其中直接燃烧法或蓄热燃烧法对vocs处理效果较佳，但存在运行能耗高、安全风险大以及易产生二次污染物等诸多问题，使其工业化应用受到很大限制，而催化氧化法因其简便、高效、安全、节能、无二次污染等优点深具应用前景。

2、催化氧化工艺的核心是研发具有优良性能的催化剂，这类材料主要包括负载贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。其中锰基催化剂因其廉价、可变的价态、优良的热稳定性等优点在众多过渡金属氧化物催化剂中脱颖而出。同时为了满足工业应用中低压阻的要求，通常要将锰基活性组分固载到基质上构筑整体式催化剂。然而目前构筑适用于低温催化氧化vocs的锰基整体式催化剂存在以下问题：

3、1)相较于贵金属基活性组分，锰基催化剂活性组分氧活化能力差，导致其低温活性较差；

4、2)传统涂覆或浸渍的方法构筑锰基整体式催化剂过程中活性组分易聚集，催化剂在反应中易脱落，因而导致催化性能急剧下降；

5、3)传统原位生长法由于基质和活性组分理化性质差异太大，导致活性组分负载量低，同时也无法调控活性组分的本征活性。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明提供一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法。

2、本发明的技术方案是：一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，主要包括以下步骤：

3、s1、将整体式金属基质在超声条件下依次在乙醇、丙酮、1mol/l盐酸中各清洗5min以去除表面有机物和金属氧化物，随后将清洗后的整体式金属基质浸入0.001-5mol/l的金属氰化物溶液中，浸没即可，在25-50℃下反应0.1-5h，随后加入盐酸调节溶液ph至0-6，继续反应0.1-60min，将反应后的产物用乙醇、水清洗，干燥后即可得到pba/整体式金属基质。

4、s2、将s1中pba/整体式金属基质浸入0.0001-4mol/l的高锰酸钾溶液中，浸没即可，然后在80-200℃反应0.5-24h，将反应后产物进行用乙醇或水清洗、干燥后即可得锰基整体式催化剂。

5、进一步地，所述整体式金属基质为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍、铁片、锡箔、锌板中一种或多种。

6、说明：金属基质具有良好的延展性，有利于将整体式催化剂安装至不同的反应器，同时金属基质还具有优良的导热性，有利于低温催化氧化过程热交换。

7、进一步地，所述的金属氰化物为k3co(cn)6、k3fe(cn)6、k4fe(cn)6·6h2o、na3co(cn)6、na3fe(cn)6、na4fe(cn)6·6h2o中一种或多种。

8、说明：上述金属氰化物种金属离子具有氧化性能驱动和具有还原性的金属基质发生界面氧化还原反应，从而在金属基质表面原位生长pba。

9、进一步地，所述步骤s1中，超声功率为100～800w。

10、进一步地，所述步骤s1中，加入浓度为0.1～12mol/l的盐酸调节溶液的ph。

11、进一步地，所述步骤s1中，干燥条件为：真空干燥60℃过夜。

12、进一步地，所述步骤s1中，干燥条件为：真空干燥60℃过夜。

13、本发明还提供了上述方法制备得到的提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂的应用，将所述催化剂应用于低温催化氧化vocs中。

14、说明：将本发明所制备的催化剂应用于低温催化氧化vocs中，不仅可以减少催化反应器的体积，还能显著降低催化氧化反应温度，降低反应所需能耗。

15、本发明的有益效果：

16、(1)本发明巧妙利用整体式金属基质与金属氰化物之间电势差驱动其发生氧化还原界面反应，在整体式金属基质表面原位生长出pba(普鲁士蓝类似物，mofs家族中一大类)，然后将表面生长的pba作为还原剂、模板、掺杂剂驱动与具有氧化性kmno4发生氧化还原反应实现了锰基活性组分在整体式金属基质原位生长，进而成功制备出锰基整体式催化剂。

17、(2)本发明利用整体式金属基质与金属氰化物之间氧化还原界面反应生长pba,增强了pba与整体式金属基质间的相互作用，有效避免了pba在整体式基质脱落还增加了pba的负载量和分散性，解决传统整体式催化剂制备过程中需要使用粘结剂以及活性组分聚集的难题。

18、(3)本发明利用pba多孔结构作为锰基催化剂生长的模板，能有效提高活性组分负载量，有效解决了传统原位生长法由于基质和活性组分理化性质差异太大导致活性组分负载量低的难题，同时pba中高度有序的金属簇充当掺杂源实现对锰基活性组分均匀掺杂，解决了传统整体式催化剂制备方法无法条件活性组分本征活性的难题。

19、(4)本发明制备的锰基整体式催化剂的活性组分负载量和本征活性能显著提高，在低温催化氧化vocs中呈现良好应用前景。

技术特征：

1.一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，其特征在于，所述整体式金属基质为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍、铁片、锡箔、锌板中一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，其特征在于，所述的金属氰化物为k3co(cn)6、k3fe(cn)6、k4fe(cn)6·6h2o、na3co(cn)6、na3fe(cn)6、na4fe(cn)6·6h2o中一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，超声功率为100～800w。

5.根据权利要求1所述的一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，加入浓度为0.1～12mol/l的盐酸调节溶液的ph。

6.根据权利要求1所述的一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，干燥条件为：真空干燥60℃过夜。

7.根据权利要求1所述的一种提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，干燥条件为：真空干燥60℃过夜。

8.根据权利要求1～7任意一项所述方法制备得到的提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂应用于低温催化氧化vocs中。

技术总结
本发明提供了提高活性组分负载量和本征活性的整体式催化剂制备方法，包括以下步骤：S1、将整体式金属基质在超声条件下依次在乙醇、丙酮、1mol/L盐酸中各清洗5min以去除表面有机物和金属氧化物，随后将清洗后的整体式金属基质浸入0.001‑5mol/L的金属氰化物溶液中，在25‑50℃下反应0.1‑5h，随后加入盐酸调节溶液pH至0‑6，继续反应0.1‑60min，将反应后的产物用乙醇、水清洗，干燥后即可得到PBA/整体式金属基质。S2、将S1中PBA/整体式金属基质浸入0.0001‑4mol/L的高锰酸钾溶液中，然后在80‑200℃反应0.5‑24h，将反应后产物用乙醇或水清洗、干燥后即可得锰基整体式催化剂。本发明的制备方法能同时提高锰基整体式催化剂活性组分负载量和本征活性，在低温催化氧化VOCs领域颇具优势，具有良好应用前景。

技术研发人员：吕路,黄前霖,赵朴臻,张炜铭,潘丙才
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13