一种固体碳氢原料加氢液化高分散铁基催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种固体碳氢原料加氢液化高分散铁基催化剂及其制备方法，于能源化工领域。

背景技术：

1、固体碳氢原料加氢液化是由固体碳氢原料生产液化油(液体燃料)的过程，关键步骤是原料浆液(固体碳氢原料、溶剂油和催化剂的混合物)在反应器中的加氢转化。在加氢反应条件下(高温、高压、催化)，固体碳氢原料大分子结构中的部分化学键受热裂解，生成自由基；自由基与活性氢原子结合形成较小分子结构，包括液体燃料分子结构；其中催化剂是影响煤液化效果的关键因素之一。

2、固体碳氢原料加氢液化催化剂可分为三大类。第一类是贵金属催化剂，常用的如钴(co)基、钼(mo)基和镍(ni)基催化剂。此类催化剂催化活性高，但是价格昂贵，随废渣排出，对环境有污染，回收困难，成本高。第二类催化剂是金属卤化物催化剂，如zncl2和sncl2等。此类催化剂属于酸性催化剂，具有催化裂解的能力，但对设备有较强的腐蚀作用。第三类催化剂是铁基催化剂。铁基催化剂，虽然不具有最高的催化活性，但是其活性也是显而易见的。且价格低廉，铁元素对环境无污染，无需回收，是最有工业化前景的催化剂。

3、铁基催化剂主要来自两种途径，一是自然界，二是化学合成。天然含铁矿(包括黄铁矿、褐铁矿和磁黄铁矿)并不稀有，但如何有效、低耗地将这些含铁矿石研磨至超细粉末，并将其与固体碳氢原料粉高度混合，实现均匀分散，以获取理想催化活性是一大难题。此外，含铁天然矿物质自身化学组成和结构，多不是最佳加氢液化催化剂活性相。使用时，通常添加量较高，一般在3wt.％以上。

4、通过化学合成的方法，可以获取微米甚至是纳米级特定物相铁基产物，用于固体碳氢原料加氢液化时，易于实现催化剂在煤粉内、外表面的高分散，使催化剂活性和利用率均处于最佳状态。为满足超细、高分散的目的，新鲜合成的铁基催化剂或其前驱体通常以胶体或纳米颗粒高度分散于溶剂中，导致其脱溶剂困难。在位担载或絮凝均是为有效脱除溶剂，获取超细高分散催化剂而开发的方法。中国专利申请cn202210055408.3公开了一种酸性wo3-zro2载体负载fe、ni或pd等金属的双功能催化剂，利用酸性位与金属位的协同作用促进废弃塑料的加氢裂解。中国专利申请cn200310053377.5披露了一种担载型铁基催化剂及其制备方法，该方法以feso4溶液为铁源，煤粉为载体，含氢氧根离子的碱性溶液为沉淀剂，搅拌混合制备含有活性组分γ-feooh的煤加氢液化催化剂。中国专利申请cn201611041484.x公开了一种生物质炭负载mo、w、fe或ni金属催化剂，用于玉米秸秆的催化加氢液化，但是由于催化剂剂活性较低，所需反应条件苛刻(约400℃、20mpa)。

5、目前所用常规沉淀方法存在催化剂制备步骤多(沉淀、过滤、干燥、焙烧和或活化、成型)，物料接触不均匀，所得催化剂质地结构不均匀、分散度低的特点，亟需改进。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种固体碳氢原料加氢液化铁基催化剂及其制备方法，所制备的催化剂粉体具有颗粒尺寸、质地结构、分散程度均匀的特点，易于在反应浆液中实现高分散，提高固体碳氢原料的加氢转化效率。

2、本发明所提供的固体碳氢原料加氢液化铁基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、配制铁盐的溶液和沉淀剂的溶液，并分别与添加剂混合得到混合浆料1和混合浆料2；

4、s2、工作气体预热后通入悬浮成型塔，形成上行气流；

5、s3、将所述混合浆料1与所述沉淀剂的溶液、所述混合浆料2与所述铁盐的溶液，分别通过泵送装置，形成带压反应原料1和带压反应原料2；

6、s4、将所述带压反应原料1和所述带压反应原料2以雾滴的形式送入所述悬浮成型塔中，对置喷入所述悬浮成型塔的上部空间，所述带压反应原料1与所述带压反应原料2撞击混合反应，生成催化剂前驱体雾滴，得到悬浮塔下行物料，与所述上行气流错流接触，经历干燥、焙烧和/或活化过程，形成催化剂粉体作为所述固体碳氢原料加氢液化铁基催化剂。

7、上述的制备方法中，步骤s1中，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、醋酸铁或醋酸亚铁水溶液中至少一种；

8、所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、硫化钠、硫化钾、氢氧化钙和氢氧化钡中至少一种；

9、采用水配制所述铁盐的溶液和所述沉底剂的溶液；

10、所述铁盐的溶液浓度为10～35％，所述沉淀剂的溶液浓度为10～35％。

11、上述的制备方法中，步骤s1中，所述添加剂为煤粉、煤焦、硅胶、浮石、硅藻土、蒙脱土、高岭土、白土、硅溶胶、铝溶胶、粉煤灰、煤渣、活性炭、碳纳米管、沸石、分子筛、天然矿石、金属有机框架、氧化铝和下述金属的氧化物及其盐中的至少一种；

12、钛、锆、铈、锌、锰、镍、钼和钨。

13、上述的制备方法中，步骤s2中，所述工作气体为空气、氮气、氢气、硫化氢、一氧化碳和烟道气中的至少一种；

14、所述工作气体经预热后从所述悬浮成型塔的下部引入；

15、所述工作气体预热至300～600℃。

16、上述的制备方法中，步骤s3中，所述带压反应原料1与所述带压反应原料2的质量比为0.5～3：1；

17、所述雾化装置为压力式雾化装置、离心式雾化装置、气动式雾化装置或超声式雾化装置；

18、对向设置至少两个所述雾化装置，以使喷出的所述雾滴同一区域交汇；

19、控制所述雾滴的直径小于1.2mm。

20、上述的制备方法中，步骤s3中，所述方法还包括对所述悬浮成型塔的气体出口排出的含尘尾气进行的如下处理步骤：

21、通过尾气除尘系统脱除所述含尘尾气中夹带的催化剂细粉，所述催化剂细粉与催化剂粉体混合作为所述固体碳氢原料加氢液化铁基催化剂；

22、所述尾气除尘系统可为本领域常规使用的、任意的装置，如单级或多级旋风除尘、布袋除尘、电除尘中的一种或多种组合；

23、脱除所述催化剂细粉后的脱尘尾气经尾气净化处理后循环利用或排空；

24、可采用如下尾气处理装置进行处理：热交换器、冷凝回收器、吸收塔或催化燃烧设备中的一种或多种组合。

25、本发明提供的固体碳氢原料加氢液化铁基催化剂能够用于催化固体碳氢原料的加氢液化；

26、所述固体碳氢原料为不同变质程度煤(如：褐煤、烟煤等)、生物质(如：农作物废弃物、植物、生物排泄物等)和工业和生活废弃物(如：废轮胎、废塑料等)。

27、本发明提供的制备方法，催化剂的合成、干燥、焙烧和活化，在悬浮成型塔中一次完成，工艺路线短。组分以雾滴形式，撞击接触，确保高效混合、可控成型；固相悬浮干燥、焙烧，可获取超细高分散催化剂。

28、本发明提供的固体碳氢原料加氢液化高分散铁基催化剂的制备方法，原料对置喷入悬浮成型塔，铁盐、沉淀剂和/或添加剂撞击混合，形成的催化剂前驱体。然后，以雾滴形式悬浮下行，与上升热气流逆流接触，形成悬浮成型塔的轴向温度梯度。悬浮雾滴，在下行过程中，经历脱溶剂、焙烧和/或活化过程，生成所需粒度分布和组成结构的催化剂粉体。通过调整雾滴大小，控制催化剂粉体粒度分布；通过调整塔内温度梯度和气氛，控制催化剂粉体物相。本发明具有制备工艺程序简单、原料利用率高、水耗低的特点，可有效降低催化剂的生产成本。借助成型过程的悬浮雾滴状态，形成超细高分散物相。本发明方法制备的催化剂粉体具有颗粒尺寸、质地结构、分散程度均匀的特点，易于在反应浆液中实现高分散，提高固体碳氢原料的加氢转化效率。