一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用

本发明属于材料合成，具体涉及到一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、甲烷是天然气的主要组成部分，是重要的化工原料和能量来源。然而甲烷及其直接燃烧产生的二氧化碳都是造成温室效应的温室气体。随着工业的发展和人类社会对绿色发展的要求，直接燃烧甲烷获取能量已经不符合生态环境建设和可持续发展的理念。光催化甲烷选择性氧化制甲醇是近年来兴起的甲烷转化手段，其在光催化的条件下使用氧气、过氧化氢等氧化剂将甲烷转化为甲醇等具有高附加值的液体燃料，提高了甲烷的能量利用效率。因此研究开发具有高性能光催化甲烷选择性氧化的光催化剂是高效、环保利用甲烷的重要方法。

2、二氧化钛材料是一种重要的半导体材料，其无毒、低成本、稳定的特性使得其在催化领域均有着广泛的应用。二氧化钛及其衍生材料在光催化甲烷选择性氧化领域具有重要的研究和利用价值，然而由于二氧化钛的禁带较宽，仅能利用紫外波段的光，而且由于导电性较差，光生载流子容易复合，限制了其在该领域的进一步应用。为了提升光催化选择性氧化甲烷的性能，已经有许多研究者对二氧化钛进行改性、修饰或者负载。例如与其他半导体材料结合形成复合材料异质结来降低禁带宽度，或者是通过掺杂引入第二能级，或是通过负载金属纳米颗粒提高光生载流子的传输效率，通过这些方法修饰的二氧化钛基催化剂通常能取得较高的甲烷选择性氧化产物收率。然而目前为止，所报道的光催化甲烷选择性氧化的材料中，所得液相产物中甲醇的选择性都较低，提高液相产物中单一产物的选择性依然是光催化甲烷选择性氧化领域面临的挑战。

技术实现思路

1、为了解决目前光催化甲烷选择性氧化领域所面临的活性低、甲醇选择性低的问题，本发明涉及一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，该材料使用钛酸纳米管和一种常见的金属有机骨架材料zif-8作为前驱体，通过煅烧和进一步的浸渍法负载金纳米颗粒制备得到。本发明旨在提供一种太阳光驱动下具有较高的光催化甲烷氧化制备甲醇产率和选择性的光催化剂，相比单纯tio2催化剂，该复合材料的光电性能大幅提升，且可以通过调控反应中间体的吸脱附，从而实现较高的光催化甲烷氧化制甲醇的活性和选择性。

2、本发明通过以下技术方案来实现：

3、一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，所述复合光催化材料是将钛酸纳米管和锌盐、有机配体、溶剂混合，室温下表面生长一层zif-8，随后在空气气氛下煅烧该材料，进一步通过浸渍法和还原法负载及纳米颗粒制得。

4、该方法为：首先，在50～500℃的条件下将锐钛矿粉末在氢氧化钠溶液中生成钛酸纳米管，然后在钛酸纳米管表面上生长一层zif-8，将这种zif-8和钛酸纳米管的复合材料在空气气氛下煅烧得到钛酸锌和二氧化钛的复合材料；随后通过四氯金酸浸渍法和硼氢化钠还原法在上述复合材料上负载金纳米颗粒，负载量控制在0.1wt.％～10wt.％。

5、具体为：

6、步骤1)将锐钛矿相二氧化钛1～10g分散于10～120ml高浓度氢氧化钠溶液中，其中氢氧化钠溶液的浓度为5～12mol/l，在室温下搅拌，随后转移到水热釜内衬中，密闭不锈钢外衬，置于烘箱中进行水热处理后，冷却至室温，过滤，用0.01～0.5mol/l硝酸溶液和去离子水洗涤至上清液中性，干燥制得钛酸纳米管材料；

7、步骤2)将步骤1)中得到的钛酸纳米管材料和锌源分散于无水甲醇中，形成悬浮液a，将有机配体溶于无水甲醇中形成溶液b，将形成的悬浮液a超声并搅拌0.5～5h后，快速加入溶液b，然后继续搅拌0.5～5h，将所得白色产物离心，用无水甲醇洗涤后，干燥得到产物；所述锌源为六水硝酸锌、二水醋酸锌或氯化锌；所述有机配体为2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、对苯二甲酸或均苯三酸；

8、步骤3)将步骤2)中得到的钛酸纳米管和zif-8的复合材料置于管式炉中，通入空气气氛，升温至250～850℃，维持温度煅烧1～5h后自然冷却至室温，以获得钛酸锌和二氧化钛的复合材料；

9、步骤4)将步骤3)中获得的钛酸锌和二氧化钛复合材料10～200mg分散到0.5～10ml水中，在搅拌下缓慢滴加10～500μl四氯金酸水溶液，其中四氯金酸的浓度为2～20g/l，将所得混合溶液在室温下继续搅拌0.5～5h后，缓慢滴加10～500μl硼氢化钠溶液，其中硼氢化钠的浓度为10～500g/l，随后继续搅拌0.5～5h，抽滤得到产物，并用去离子水洗涤1～5次，于烘箱中干燥得到产物。

10、上述方法中：步骤1)中，所述洗涤是指用去离子水和硝酸溶液洗涤3次，所述干燥是指将所得产物放置于80℃的烘箱中干燥10h以上；所述搅拌时间为5～20min。

11、上述方法中：步骤2)中，所述悬浮液a中甲醇量为2～100ml，钛酸纳米管投料量为50～1000mg，锌源的投料量为50～500mg；所述溶液b中甲醇量为2～100ml，有机配体的投料量为50～1000mg。

12、上述方法中：步骤1)中，所用二氧化钛为锐钛矿相二氧化钛纳米粉末。

13、上述方法中：步骤1)中，所述水热处理的反应温度100～200℃，反应时间0.5～24h。

14、上述方法中：步骤1)中，所述水热处理的反应温度100～200℃，反应时间4～24h。

15、上述方法中：步骤3)中，煅烧温度350～750℃，优选煅烧时间2h。

16、上述方法中：步骤3)中，所述升温的升温速率为1～10℃/min。

17、上述方法中：所述四氯金酸水溶液浓度为1～100g/l，优选2-20g/l。

18、上述方法中：所述硼氢化钠水溶液浓度为1～500g/l，优选10-500μl。

19、所述复合材料在光催化甲烷氧化制备甲醇反应的应用。

20、与现有技术相比，本发明的优势在于：

21、本发明根据光催化的特点和金属有机骨架材料(mofs)的性质，将二氧化钛和金属有机骨架结合煅烧并负载金纳米颗粒，金属有机骨架材料zif-8和二氧化钛结合产生的表面钛酸锌簇与负载的金纳米颗粒可以增强材料的光吸收效率、对氧气的活化能力和断裂甲烷c-h键的氧化能力，同时复合材料可以调节中间体在催化剂表面的吸附，使得产物中具有较高的甲醇选择性。催化剂制备过程简单，所需光催化甲烷氧化反应条件温和环保。

技术特征：

1.一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：首先，在50～500℃的条件下将锐钛矿粉末在氢氧化钠溶液中生成钛酸纳米管，然后在钛酸纳米管表面上生长一层zif-8，将这种zif-8和钛酸纳米管的复合材料在空气气氛下煅烧得到钛酸锌和二氧化钛的复合材料；随后通过四氯金酸浸渍法和硼氢化钠还原法在上述复合材料上负载金纳米颗粒，负载量控制在0.1wt.％～10wt.％。

2.如权利要求1所述负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

3.如权利要求2所述负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述洗涤是指用去离子水和硝酸溶液洗涤3次，所述干燥是指将所得产物放置于80℃的烘箱中干燥10h以上；所述搅拌时间为5～20min。

4.如权利要求2所述负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述悬浮液a中甲醇量为2～100ml，钛酸纳米管投料量为50～1000mg，锌源的投料量为50～500mg；所述溶液b中甲醇量为2～100ml，有机配体的投料量为50～1000mg。

5.如权利要求2所述负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水热处理的反应温度100～200℃，反应时间0.5～24h。

6.如权利要求2所述负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述水热处理的反应温度100～200℃，反应时间4～24h。

7.如权利要求2所述负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，煅烧温度350～750℃，优选煅烧时间2h。

8.如权利要求2所述负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述升温的升温速率为1～10℃/min。

9.权利要求1～6任一项所述的制备方法制得的表面负载金纳米颗粒的钛酸锌、二氧化钛复合材料。

10.权利要求9所述复合材料在光催化甲烷氧化制备甲醇反应的应用。

技术总结
本发明涉及一种负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料的制备方法及其应用。该方法为：将水热法制备得到的钛酸纳米管表面生长金属有机骨架材料ZIF‑8，随后在空气气氛下煅烧得到钛酸锌/二氧化钛复合材料，进一步通过浸渍还原负载金纳米颗粒，制得该负载金纳米颗粒的钛酸锌/二氧化钛复合材料。这种复合材料具有优良的光电性质，且可以通过表面电荷极化调控光催化反应关键中间体的吸脱附，从而具有较高的光催化选择性氧化甲烷制备甲醇的性能和选择性。

技术研发人员：李映伟,蔡翔,侯婷婷
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12