本发明属于薄膜材料领域，具体涉及一种具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、依赖于外部ph环境响应的离子和小分子传输在许多生物活动以及化学分离过程中发挥着关键作用。从作为适应性半透膜的肾小球滤过屏障中获取灵感，基于新型膜材料构筑ph响应智能膜以实现不同酸碱环境下离子和小分子的快速渗透和选择性传输具有重要意义。
2、研究发现，以氧化石墨烯为代表的二维材料，具备原子级的厚度及灵活调控的理化性质，通过有序组装可以堆叠形成规整的层间二维纳米通道，以用于离子和小分子传输，在环境、资源、能源等诸多领域都具有广阔的应用前景。然而，氧化石墨烯膜层间的纳米流体通道结构在酸性或碱性溶液中并不稳定，如低ph值利于羧基质子化，导致相邻氧化石墨烯纳米片之间的静电斥力减弱，氧化石墨烯膜层间距变窄，从而带来较大的渗透阻力，阻碍离子和小分子的跨膜传输，降低膜分离效率；相反，高ph值会促进羧基去质子化，加剧氧化石墨烯膜的溶胀趋势，严重破坏其结构的稳定性以及离子和小分子的筛分性。
3、因此，需要开发一种有效的方法，可精密调控氧化石墨烯膜纳米流体通道的物理尺寸和电荷特性，使该膜在酸性或碱性环境中具有良好的稳定性以响应ph刺激的高渗透性和选择性，以在单价/二价离子和盐/分子体系中表现出优异的分离性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种在酸性或碱性环境中具有良好的稳定性以及对单价/二价离子和盐/分子体系的响应ph刺激的高渗透性和选择性的氧化石墨烯复合膜。
2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、将多巴胺加入两性离子单体的溶剂中，混合均匀，进行自聚合反应，得到两性离子化的聚多巴胺软纳米球；
5、s2、将氧化石墨烯加入溶剂a中，分散均匀，得到氧化石墨烯分散液；将步骤s1所述两性离子化的聚多巴胺软纳米球加入溶剂b中，分散均匀，得到两性离子化的聚多巴胺分散液；
6、s3、将步骤s2所述氧化石墨烯分散液和所述两性离子化的聚多巴胺分散液由下至上逐层循环旋涂于支撑体上，形成膜层，烘干，得到所述具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜；
7、所述步骤s1中，所述两性离子单体的活性官能团包括氨基和磺酸基。
8、本发明的发明人研究发现，本发明所述聚多巴胺软纳米球通过π-π、静电和氢键等多重相互作用支撑维持氧化石墨烯二维纳米流体通道在溶剂环境的结构稳定性，采用本发明所述含有胺基和磺酸基的活性官能团的两性离子单体对其进一步修饰，不仅能够提供聚多巴胺软纳米球可变的正电荷和负电荷，赋予膜对外界ph刺激的响应能力，而且氨基基团能够与多巴胺共聚合，磺酸基团能够赋予聚多巴胺具有更好的亲水性以提升膜的渗透性。同时，采用本发明所述逐层旋涂的制备方法，将氧化石墨烯与两性离子化的聚多巴胺软纳米球进行层层自组装，与传统的氧化石墨烯膜相比，本发明通过两性离子化的聚多巴胺软纳米球在外部ph的调解下发生紧密或松散聚合，从而达到精确调控氧化石墨烯膜层间二维纳米流体通道的物理尺寸和电荷特性，能够选择性的提高对cl-/so42-或k+/mg2+的选择性。本发明所述两性离子化的聚多巴胺软纳米球/氧化石墨烯复合膜在酸性或碱性环境中具有良好的稳定性以及响应ph刺激的高渗透性和选择性，在单价/二价离子和盐/分子体系中表现出优异的分离性能。
9、另外，本发明所述具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法简单易行，所制备的具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜在离子/分子分离和离子门控等相关领域具有良好的应用前景。
10、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s1中，所述两性离子单体为n-氨乙基哌嗪丙基磺酸盐。
11、本发明的发明人研究发现，采用n-氨乙基哌嗪丙基磺酸盐作为两性离子单体对多巴胺进行修饰，能够控制氧化石墨烯复合膜的通道尺寸更加精密，以解决离子分离的对象尺寸差异更小从而难以分离的问题。另外，采用本发明所述特定的两性离子单体制备的两性化的聚多巴胺软纳米球，同时与氧化石墨烯进行逐层循环旋涂，通过电荷作用和限域通道内作用力的差异能够进一步提高氧化石墨烯复合膜对外界ph刺激的响应能力和离子分离的性能。
12、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述两性离子化的聚多巴胺软纳米球的d50为(1～5)nm。
13、本发明的发明人研究发现，采用本发明上述粒度范围的两性离子化的聚多巴胺软纳米球，能够进一步提高氧化石墨烯复合膜对离子的筛分性能，从而提高在酸性或碱性环境中响应ph刺激的高渗透性和离子选择性。在碱性环境下，本发明所述两性离子化的聚多巴胺软纳米球由于聚合程度高，能够撑开氧化石墨烯复合膜层间距较大，增加了复合膜的渗透性，并且由于其带有负电荷，能够对二价阴离子的排斥作用增强，从而提高了复合膜对cl-/so42-选择性；在酸性环境下，本发明所述两性离子化的聚多巴胺软纳米球的聚合程度低，撑开氧化石墨烯复合膜层间距较小，由于其特定的d50能够满足复合膜的渗透性，并且由于其带有正电荷，对二价阳离子排斥作用增强，从而提高了复合膜对k+/mg2+选择性。而两性离子化的聚多巴胺软纳米球的尺寸较大或较小均会降低氧化石墨烯复合膜对离子的筛分性能，使其对k+/mg2+选择性或对cl-/so42-选择性不同程度的降低。
14、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述两性离子单体和多巴胺的质量比为两性离子单体∶多巴胺＝2∶1～8∶1。
15、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s1中，所述自聚合反应的时间为3～7h。
16、本发明的发明人研究发现，本发明所述两性离子单体和多巴胺的质量比上上述范围内，同时控制多巴胺的自聚合反应的时间在上述范围，能够制备得到直径尺寸适中、电荷密度适中的两性离子化的聚多巴胺软纳米球，更有利于精确调控氧化石墨烯层间二维纳米流体通道的物理结构和电荷特性。
17、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述氧化石墨烯为单分散氧化石墨烯纳米片；所述单分散氧化石墨烯纳米片的横向尺寸为20～30μm，所述单分散氧化石墨烯纳米片的单层率≥99％，所述单分散氧化石墨烯纳米片的含氧量为30～40％。
18、本发明人在大量的氧化石墨烯试验研究中发现，采用本发明所述单分散氧化石墨烯纳米片，由于其具有较高的表面体积比，能够在溶剂辅助下有序堆叠形成规整的二维层状膜结构。同时，采用本技术上述特定的氧化石墨烯，在溶剂中具有更好的分散性，不容易出现局部团聚现象，有利于氧化石墨烯膜的组装制备。
19、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05～0.2mg/ml。
20、本发明的发明人研究发现，本发明所述氧化石墨烯分散液的浓度在上述范围内，有利于提高本发明所述ph响应性的氧化石墨烯复合膜的制备效率，同时还能够提高氧化石墨烯纳米片在溶剂中的分散性。而氧化石墨烯分散液的浓度过低会导致氧化石墨烯复合膜的制备效率降低，氧化石墨烯分散液的浓度过高会影响氧化石墨烯纳米片在溶剂中的分散性。
21、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述氧化石墨烯加入溶剂a中，通过搅拌和/或超声处理混合均匀。
22、作为本发明所述制备方法的更优选实施方式，所述步骤s2中，所述搅拌的时间为10～60min；所述超声的功率为100～700w，所述超声的时间为5～30min。
23、本发明的发明人对搅拌和超声的工艺参数进行大量试验研究发现，采用上述搅拌和超声的工艺，有利于帮助氧化石墨烯在溶剂中均匀分散，而过度的超声功率和超生事件会导致氧化石墨烯的尺寸过小，影响氧化石墨烯复合膜的结构和性能。
24、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s3中，所述两性离子化的聚多巴胺分散液中聚多巴胺的浓度为0.1～0.5mg/ml。
25、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s2中，所述溶剂a包括水；所述步骤s3中，所述溶剂b包括水和/或无水乙醇。
26、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s3中，所述旋涂的工艺参数为：转速为800～2000r/min，每个旋涂层的单次旋涂时间为30～120s，每个旋涂层旋涂后需用水进行清洗；所述旋涂的循环次数为5～30次。
27、本发明的发明人研究发现，采用上述旋涂的工艺参数，能够制备出表面连续无缺陷的氧化石墨烯复合膜，且通过逐层依次旋涂能够使两性离子化的聚多巴胺软纳米球均匀分布在每层氧化石墨烯膜之间。旋涂的循环次数较少时，由于制备得到的氧化石墨烯复合膜不完整导致其对ph响应刺激性能下降，同时还会导致其对离子选择性下降；旋涂的循环次数较多时，由于氧化石墨烯复合膜较厚导致二维纳米流体通道中阻力较大，不利于离子通过，从而导致氧化石墨烯复合膜的性能下降。
28、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s4中，所述支撑体为多孔支撑体；所述多孔支撑体的平均孔径为10～1000nm。
29、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s4中，所述多孔支撑体的结构类型为片式或平板式。
30、本发明的发明人研究发现，采用本发明所述特定的氧化石墨烯和两性离子化的聚多巴胺，旋涂于上述孔径范围内、片式或平板式的多孔支撑体上，具有更好地使用效果。而多孔支撑体的孔径过小会带来额外的传质阻力，影响氧化石墨烯复合膜的分离效率；多孔支撑体的孔径过大会导致纳米片陷落支撑体孔道内部无法成膜。
31、作为本发明所述制备方法的更优选实施方式，所述步骤s4中，所述多孔支撑体的材质包括聚丙烯腈、聚碳酸酯、尼龙、混合纤维素酯和氧化铝中的至少一种。
32、本发明的发明人对大量的多孔支撑体的材质试验研究发现，采用上述材质的多孔支撑体能够为氧化石墨烯复合膜提供足够的机械强度。
33、作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤s4中，所述烘干的温度为25～60℃，所述烘干的时间为12～36h。
34、本发明的发明人研究发现，采用上述烘干的工艺参数，能够有效排除氧化石墨烯复合膜内部的剩余水分，提高氧化石墨烯复合膜的制备效率，使制备得到的氧化石墨烯复合膜在酸性或碱性环境中具有更好的稳定性以及响应ph刺激的更好的渗透性和选择性。而烘干温度过低会导致较低的氧化石墨烯复合膜的制备效率，烘干温度过高会引起氧化石墨烯内含氧基团的部分还原或脱除，破坏膜结构。
35、第二方面，本发明还提供了上述制备方法制备得到的氧化石墨烯复合膜。
36、本发明的发明人研究发现，采用本发明上述制备方法，能够制备得到在酸性或碱性环境中具有良好的稳定性以及响应ph刺激的高渗透性和选择性的氧化石墨烯复合膜。
37、第三方面，本发明还提供了上述氧化石墨烯复合膜在制备离子选择性分离膜中的应用。
38、本发明制备得到的氧化石墨烯复合膜能够在单价/二价离子和盐/分子体系中表现出优异的分离性能，有利于其在制备离子选择性分离膜中的应用。
39、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
40、(1)采用本发明所述逐层旋涂的制备方法，将氧化石墨烯与两性离子化的聚多巴胺软纳米球进行层层自组装，通过两性离子化的聚多巴胺软纳米球在外部ph的调解下发生紧密或松散聚合，从而达到精确调控氧化石墨烯膜层间二维纳米流体通道的物理尺寸和电荷特性，还能够赋予膜对外界ph刺激的响应能力，使得本发明所述两性离子化的聚多巴胺软纳米球/氧化石墨烯复合膜在酸性或碱性环境中具有良好的稳定性以及响应ph刺激的高渗透性和选择性，在单价/二价离子和盐/分子体系中表现出优异的分离性能；
41、(2)本发明所述具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜的制备方法简单易行，所制备的具有ph响应性的氧化石墨烯复合膜在离子/分子分离和离子门控等相关领域具有良好的应用前景。