适用于超低浓度二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂及其制备和应用

本发明涉及直接空气二氧化碳(co2)捕集，具体涉及一种适用于超低浓度(可低至400ppm以下)二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在过去的半个多世纪里，冰川融化、海平面上升、极端天气、臭氧消耗等全球自然气候问题日益严重，应对因温室气体大量排放造成的全球气候变暖问题更是到了刻不容缓的程度。

2、作为负排放技术之一，直接空气二氧化碳捕集技术(dac)指通过捕集装置直接从空气中去除co2以降低大气co2浓度，由于其低土地足迹、可灵活部署等优势，可以有效满足移动源的碳减排需求，同时可以与co2利用、封存等后处理技术实现耦合，是富有前景的碳减排技术。

3、在当前主流dac技术路线中，高温溶液技术、变温吸附技术由于其再生过程对热源的高需求使得系统整体能耗偏高，不适用于未来低经济成本规划下的工业化应用。而常温变湿吸附技术仅依靠水的蒸发自由能作为co2再生的能量来源，捕集全过程可在常温环境下进行，无需额外热量供给，大大降低了系统能耗，是适合工业化应用的后备技术。此技术所用到的吸附剂以季铵聚合物的基体材料为主，其它材料如纤维素、壳聚糖类等也有相关研究，针对季铵聚合物吸附剂的研究开始较早，在多年的发展中不断取得突破，是极具潜力的dac材料。

4、然而，根据目前的研究，季铵聚合物吸附剂材料在高相对湿度(rh)的空气环境中co2吸附性能表现较差。由于常温变湿吸附技术的湿度波动特点，相关吸附剂均对湿度变化表现敏感，往往在高相对湿度条件下co2的吸附量很低或基本为零。这对于该技术的工业化应用是不利的，面对复杂多变的大气实际环境，吸附剂材料需在温度、湿度等条件的不断变化中保持稳定，co2吸附量需维持在可观的水平。hou等(hou c,kumar d r,jin y,etal.porosity and hydrophilicity modulated quaternary ammonium-based sorbentsfor co2 capture[j].chemical engineering journal,2021,413:127532)采用可逆加成-断裂链转移聚合(raft)手段将含氟嵌段(疏水性片段)嫁接到一种季铵聚合物吸附剂上，并应用于co2吸附，结果表明合成产物在20％～40％rh区间保持稳定的co2吸附量，但在相对湿度超过60％rh后co2吸附量快速下降，且raft合成过程较为复杂、产率偏低，不适用于工业化生产。

5、因此，改善季铵聚合物吸附剂及其改性材料在高相对湿度条件下(通常指>60％rh)的co2吸附性能是目前研究的重点。

技术实现思路

1、针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种适用于超低浓度二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂的制备方法，制备得到的疏水性季铵聚合物吸附剂可用于直接空气二氧化碳捕集，该吸附剂在超低co2分压(如400ppm)、广泛的相对湿度范围内(20％～85％rh)均可快速、高容量吸附二氧化碳，且吸附剂依然保持变湿再生的特性，可在常温或低温热辅助条件下实现co2再生，条件温和、整体能耗低，适宜工业化应用。

2、一种适用于超低浓度二氧化碳捕集的疏水性季铵聚合物吸附剂的制备方法，包括步骤：

3、(1)将季铵聚合物活性基体、骨架载体、造孔助剂和疏水性载体均匀分散在有机溶剂中，混均得到前驱体主料；

4、所述疏水性载体选自聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚三氟氯乙烯(pctfe)、聚氟乙烯(pvf)中的至少一种；

5、以所述骨架载体和所述疏水性载体的总质量为100％计，所述疏水性载体的添加质量比例为10％～60％，优选为20％～50％；

6、(2)将所述前驱体主料制成具有一定厚度的材料，然后静置于大气环境中自然固化成型，接着将其转移至去离子水中进一步固化成型，强化其机械性能，得到未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂；

7、(3)将所述未功能化的疏水性季铵聚合物吸附剂置于碱金属碳酸盐溶液中，得到功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂。

8、本发明研究发现，按上述制备方法引入上述疏水性载体后，可使吸附剂在高相对湿度条件下仍表现出高二氧化碳吸附速率和吸附容量。

9、步骤(1)中，所述聚偏二氟乙烯的重均分子量(mw)优选为180000～534000g/mol。

10、步骤(1)中，所述聚三氟氯乙烯的数均分子量(mn)优选为70000～400000g/mol。

11、步骤(1)中，所述聚氟乙烯的数均分子量(mn)优选为50000～120000g/mol。

12、为了得到更好的混合效果和吸附剂吸附性能，作为优选，步骤(1)具体为：先将所述季铵聚合物活性基体、所述骨架载体和所述造孔助剂均匀分散在所述有机溶剂中，形成前驱体辅料，再向所述前驱体辅料中加入所述疏水性载体，混匀得到所述前驱体主料。

13、步骤(1)中，本发明所述季铵聚合物活性基体可采用市售产品或现有技术公开的方法制备得到。

14、例如，步骤(1)中，所述季铵聚合物活性基体可选自d290系大孔树脂、d201系大孔树脂、ira-900系大孔树脂中的至少一种，优选为d290系大孔树脂和/或ira-900系大孔树脂。

15、步骤(1)中，所述骨架载体优选自聚醚砜(pes)、醋酸纤维素(ca)、聚乙烯(ps)中的至少一种。

16、步骤(1)中，所述造孔助剂可包括聚乙二醇、聚乙烯醇、陶瓷中的至少一种。

17、步骤(1)中，所述有机溶剂可包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜中的至少一种。

18、步骤(1)中，所述季铵聚合物活性基体与所述骨架载体的质量比优选为(1:1)～(4:1)。

19、步骤(1)中，所述季铵聚合物活性基体与所述造孔助剂的质量比优选为(2:5)～(1:1)。

20、步骤(1)中，所述季铵聚合物活性基体与所述有机溶剂的质量比优选为(1:10)～(1:5)。

21、优选的，步骤(1)制备所述前驱体主料的温度控制在0～50℃。

22、步骤(1)中，可采用搅拌的方式混匀得到前驱体主料，搅拌时间可以是0.5～24小时，在一具体实施例中，搅拌时间可以是5小时。

23、作为优选，步骤(2)中，所述厚度为100～400微米，在该厚度范围内，最终所得的吸附剂的吸附容量随着厚度的增大而增大。

24、步骤(3)中，所述碱金属碳酸盐溶液中的co32-离子一般需过量，以保证制备的疏水性季铵聚合物吸附剂完全功能化。同时，考虑到制备成本与经济性，所述碱金属碳酸盐溶液中的碱金属碳酸盐的浓度优选为1～2mol/l。

25、步骤(3)中，所述碱金属碳酸盐溶液中，所述碱金属优选包括k、na、mg中的至少一种，进一步的，所述碱金属优选为na。

26、本发明还提供了所述的制备方法制备得到的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂。本发明所述的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂在高相对湿度条件下具有高二氧化碳吸附速率和吸附容量。

27、本发明还提供了所述的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂在吸附空气中二氧化碳的应用。

28、所述的应用中，所述空气的相对湿度可为20％～85％rh，所述功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂在吸附空气中二氧化碳后的再生温度为30～60℃，进一步优选为40～60℃。

29、作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种吸附空气中二氧化碳的方法，采用所述的功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂吸附空气中二氧化碳。

30、上述应用和吸附空气中二氧化碳的方法中，吸附方式可以采用吸附领域中常用的吸附手段和技术，例如固定床吸附等。

31、上述应用和吸附空气中二氧化碳的方法中，吸附温度优选为0～40℃。

32、上述应用和吸附空气中二氧化碳的方法中，可采用变湿或变湿+变温脱附二氧化碳的方式实现吸附有二氧化碳的所述功能化后的疏水性季铵聚合物吸附剂的再生，变湿再生方式中脱附温度优选为常温，变湿+变温再生方式中脱附温度优选为30～60℃，进一步优选为40～60℃。

33、本发明通过掺杂特定种类和特定量的疏水性载体，意外发现，在实现季铵聚合物吸附剂疏水特性改善的同时，还使得即使在高达84.7％ rh湿度条件下，改性后的吸附剂co2吸附容量仍可提升至改性前的1.6倍，co2吸附速率仍可提升至改性前的1.8倍，且整体工艺条件简单易行，适合工业化生产。

34、本发明与现有技术相比，有益效果有：

35、1、本发明基于季铵聚合物吸附剂，以聚偏二氟乙烯(pvdf)等疏水性载体为疏水性调控试剂，通过物理掺杂、相转化法制备得到了一种功能化的季铵聚合物吸附剂的疏水性调控方法。该吸附剂可以直接应用于吸附空气中超低分压的co2，且在广泛的相对湿度范围内(20％～85％rh)均可快速、高容量吸附二氧化碳，具有低湿度敏感性，可以很好地适应复杂多变的实际大气环境。

36、2、本发明得到的疏水性季铵聚合物吸附剂具有较高的co2吸附量、较快的吸附速率、优良的循环使用性能和稳定性，相比于大部分常温变湿技术吸附剂更为优异。同时，该吸附剂依然保持变湿再生特性，且可利用低温余热(30～60℃)辅助再生，再生能耗较低，具有较好的工业化应用前景。