核壳型钒基金属氧化物催化剂及其制备方法和应用

本发明属于低碳烷烃化学链氧化脱氢催化剂，具体来说，是涉及一种核壳型复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、丙烯是最为重要的化工原料之一，也是三大合成材料的基本原料。在众多新兴丙烯生产工艺中，具有较高经济性的丙烷脱氢工艺受到广泛关注。目前，工业上广泛应用的是美国uop公司的oleflex工艺和abb&lummus公司的catofin工艺。但是丙烷脱氢是强吸热反应，需要在高温下运行，并且转化率受热力学平衡限制。为了提升平衡转化率，通常采用高反应温度、低反应压力或稀释原料气的策略。然而上述策略的实施往往引入附加的操作成本、加速副反应发生和催化剂的失活。丙烷氧化脱氢(odh)为不受热力学平衡限制的放热反应，被认为是丙烷制丙烯的另一种创新途径。然而odh是一个具有挑战性的反应，因为丙烷-氧气共同进料存在着安全隐患，而且纯氧作为反应物较高的经济成本，以及氧气氛围下烷烃分子过度氧化共同成为制约其商业化的主要因素。

2、化学链(chemical looping)过程作为一种高效且极具发展前景的能源转化技术，有望实现低碳烷烃的高效清洁利用，其本质通过将一个化学反应解耦成两个或多个独立反应。在化学链丙烷氧化脱氢(简称cl-odhp)工艺中，以金属氧化物(亦称载氧体)作为媒介，在还原床和氧化床间循环利用和补充载氧体的晶格氧，可以实现在空间或时间上将晶格中的氧去除和补给过程进行有效地分离。该技术的实施关键在于高效载氧体的设计与开发，因为载氧体必须同时担任催化剂(c-h键活化)和反应物(晶格氧供给)的多种角色。目前用于cl-odh的载氧体主要是单组份金属氧化物(氧化钒、氧化铬、氧化钨等)，但其难以同时实现高活性、高选择性的将丙烷活化成丙烯。近年来，研究者从调控晶格氧环境出发，利用氧化物载体相互作用和过渡金属掺杂以提高金属氧键的相互作用来抑制晶格氧的过度氧化行为。但此策略往往以牺牲活性来换取高丙烯选择性。因此如何开发兼具高活性和高选择性的化学链丙烷氧化脱氢催化剂成为当前亟待解决的关键技术难题。

技术实现思路

1、本发明旨在解决催化剂应用于低碳烷烃化学链氧化脱氢的相关技术问题，提供了一种碱土金属表面修饰的核壳型钒基金属氧化物催化剂及制备方法和应用。该核壳型催化剂能够在纳米尺度上将具有c-h键选择性活化能力的碱土金属钒酸盐位点和体相供氧的金属氧化物位点耦合，其中碱土金属钒酸盐作为氧化脱氢催化位点，金属氧化物纳米颗粒作为体相供氧位点。本发明所得核壳型催化剂在纳米尺度上将同时担任催化剂(c-h键活化)和反应物(晶格氧供给)的载氧体空间和功能解耦，有效打破丙烷转化率和丙烯选择性不可兼得的制约关系，具有低碳烷烃单程高转化率，目标产物烯烃高选择性的突出优势。

2、为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

3、根据本发明的一个方面，提供了一种核壳型钒基金属氧化物催化剂，包括内核和表面壳层，所述内核为至少含有金属钒的金属氧化物纳米颗粒，所述表面壳层为基于钒氧化物和碱土金属氧化物固相反应生成的碱土金属钒酸盐；所述金属氧化物纳米颗粒作为体相供氧剂，所述碱土金属钒酸盐作为催化活性位点；

4、其中，所述金属氧化物纳米颗粒中除金属钒以外的的金属a为fe,bi,mn中的至少一种；

5、其中，所述碱土金属钒酸盐中的碱土金属b为mg,ca,sr,ba中的至少一种。

6、优选地，所述金属a的质量为催化剂总质量的0-40wt.％；所述碱土金属b的质量为催化剂总质量的1-20wt.％。

7、优选地，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径为100-200nm，所述表面壳层的厚度为1-10nm。

8、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述核壳型钒基金属氧化物催化剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

9、(1)将金属a的前驱体盐和钒前驱体盐分别溶于水后，再将两者混合均匀；而后混合液在水浴中加热蒸干；其中，金属a为fe,bi,mn中的至少一种；

10、(2)将步骤(1)得到的物质干燥后进行焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为500-700℃，焙烧后得到所述金属氧化物纳米颗粒；

11、(3)将金属b的前驱体盐溶于水中形成浸渍液，将浸渍液浸渍到步骤(2)得到的所述金属氧化物纳米颗粒上；其中，金属b为mg,ca,sr,ba中的至少一种；

12、(4)将步骤(3)得到的物质干燥后进行焙烧，焙烧气氛为空气，焙烧温度为500-700℃；焙烧后得到所述核壳型钒基金属氧化物催化剂。

13、优选地，步骤(1)中的所述金属a的前驱体盐为硝酸铁，硝酸铋，硝酸锰中的至少一种，所述钒前驱体盐为偏钒酸铵与络合剂混合。。

14、优选地，步骤(3)中的所述金属b的前驱体盐为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶，硝酸钡中的至少一种。

15、优选地，步骤(2)和步骤(4)中，干燥温度为80-100℃，干燥时间为6-12h；焙烧时间为1-8小时。

16、根据本发明的另一个方面，提供了一种上述核壳型钒基金属氧化物催化剂的应用，用于低碳烷烃化学链氧化脱氢：

17、在无氧气共进料的条件下，所述催化剂与低碳烷烃反应，所述碱土金属钒酸盐作为氧化脱氢催化位点将低碳烷烃转化为相应的烯烃和水；所述金属氧化物纳米颗粒中的金属氧化物作为供氧剂以补充表面消耗的晶格氧，所述金属氧化物中的金属被还原为低价态；反应后的所述催化剂通入氧气或空气进行再生，低价态的所述金属氧化物中的晶格氧获得补充，同时使积碳进行燃烧并释放热能；在经历上述循环后，所述催化剂回到初始状态。

18、优选地，所述低碳烷烃的碳原子数为2-4。

19、优选地，所述催化剂压片成型并过筛后，与石英砂按照(0.2—1)：1的质量比物理混合均匀；反应在常压下进行，反应温度为450-650℃；预通入氮气以排除空气，随后再通入低碳烷烃；其中低碳烷烃和氮气总流量为20-50ml/min，低碳烷烃体积百分数为5-30％。

20、本发明的有益效果是：

21、本发明的碱土金属表面修饰的钒基金属氧化物催化剂在纳米尺度上具有双功能位点的核壳型结构，具体表现为将具有c-h键选择性活化能力的碱土金属钒酸盐位点和体相供氧的金属氧化物位点耦合，其中碱土金属钒酸盐作为氧化脱氢催化位点金属氧化物纳米颗粒作为体相供氧位点；其在纳米尺度上将同时担任催化剂(c-h键活化)和反应物(晶格氧供给)的载氧体空间和功能解耦，不牺牲丙烷转化率的前提下兼具高的丙烯选择性，有效打破丙烷转化率和丙烯选择性不可兼得的制约关系；并且，具有低碳烷烃单程高转化率，目标产物烯烃高选择性的突出优势。同时，体相的金属氧化物纳米颗粒中钒元素的引入构筑过渡金属/稀土金属钒酸盐，能够有效解决纯氧化铁、氧化铋等在氧化还原过程中烧结、金属铋流失失活、和低载氧量的问题。

22、本发明碱土金属表面修饰的核壳型钒基金属氧化物的制备方法，采用共沉淀法-浸渍法两步制备，造价低廉，操作简单，易放大生产；同时采用廉价易得、储量丰富的氧化物和碱土金属(钙、镁和钡)。

23、本发明的碱土金属表面修饰的钒基金属氧化物催化剂在纳米尺度上具有双功能位点的核壳型结构，表现为具有氧化脱氢催化活性和选择性的碱土金属钒酸盐位点负载于金属氧化物纳米颗粒表面；该结构的生成依赖于碱土金属在负载到金属氧化物纳米颗粒表面后、经干燥、焙烧后，原位生成碱土金属钒酸盐的壳层。通过调节碱土金属负载量，可以得到不同厚度和组成的表面壳层，进而可以得到具有最优丙烯收率的核壳催化剂。与单一的金属氧化物纳米颗粒相比，低碳烯烃的选择性明显提高；与单一碱土金属钒酸盐相比，低碳烷烃的转化率得到了提高。经反应后的催化剂通入氧气或空气进行再生，低价态催化剂的晶格氧获得补充，同时使积碳进行有效燃烧，产生的热量经催化剂媒介传递，通过调节催化剂的质量可以实现热量的高度匹配。与现有技术相比，避免了氧气的直接使用，节省了空气分离的高昂费用，同时减少了深度氧化产物形成和杜绝了还原性与氧化性气体共混的安全隐患。