一种用于甲烷干重整制合成气催化剂的制备方法及应用

本发明涉及一种甲烷干重整制合成气催化剂的制备方法及应用，具体说它是用于把两种主要的温室气体co2和ch4转化为合成气(co和h2)的催化剂，属于废气处理技术和环保催化环境领域。

背景技术：

1、社会发展使用了大量的煤和石油，导致人为排放到大气中的co2过多，引起全球变暖和严重的环境问题。此外，由于资源有限，燃烧化石燃料是不可持续的。因此，存储或回收co2用于生产燃料或化学品，即可能实现co2减排目标，还可能生产出化石燃料的替代品，也是我国当前大气污染治理的重要内容之一。

2、甲烷干重整作为目前最具潜力的co2利用技术之一，其核心在于催化剂，在高温(通常高于700℃)和催化剂的作用下，将两种温室气体ch4和co2生成合成气(co和h2)，在减缓全球变暖和提供有价值的化学品和燃料方面具有双边优势。因此，优良甲烷干重整制合成气催化剂的开发势在必行。

3、drm技术需要在相当高的反应温度，因此该反应的活化能很高，需要通过催化剂来降低反应的活化能，且该反应副反应较多。已研究的贵金属催化剂(pd，pt，rh，ru和ir)具有良好的催化活性、稳定性、抗积碳性能，但是使用贵金属作为催化剂的成本很高，很难应用于工业化。镍作为一种储量丰富、活性高、价格低廉的非贵金属，因此镍基催化剂受到了广泛的关注。但操作温度较高容易引起ni基催化剂的团聚和积碳，从而使催化剂失活(ni-based catalysts with coke resistance enhance by radio frequency dischargeplasma for ch4/co2 reforming.international journal of hydrogen energy,2022(8):47)。因此开发一种即省时，又节能，还能提高甲烷干重整催化剂催化性能的制备方法成为了实现甲烷干重整工业化的重点。

4、axel等人(axel jesús guerrero-caballero,tanushree kane,etal.ni/ceo2based catalysts as oxygen vectors for the chemical looping dryreforming of methane for syngas production.applied catalysis b:environmental,2017:1-39.)采用沉淀法制备了ceo2，用ceo2作为载体，然后采用浸渍法制备了ni/ceo2,发现在800℃下，具有较高的重整活性、稳定性以及抗积碳能力。然而催化剂的制备工艺复杂，耗时耗能，难以实现工业化。

5、本专利的设计思路是制备活性组分高度分散、颗粒粒径小以及具有更多氧空位的负载型ni基催化剂。首先以高比表面积的介孔分子筛mcm-41为载体负载活性组分ni，以期通过高的比表面积来提高催化活性的分散度，减少粒径。但事与愿违，高比表面积的载体并不显著增加活性的分散度，也不能显著提升重整活性和稳定性，这可能归因于采用浸渍法制备的ni/mcm-41催化剂的活性组分与载体之间的作用力较弱、高温焙烧下活性组分易烧结而团聚。既然载体比表面积的显著增加，不能显著提升重整活性和稳定性，那么我们引入助剂进行催化剂的改性。于是我们做了大量的探索，本以为文献报道的具有较强促进性能的金属助剂(co、ce、la和zr)能显著提升催化剂的活性和稳定性，但是研究结果发现不同的助剂改性后的催化剂的活性显著提升，尤其是助剂ce，表现出优良的重整活性，但总体来说，这些助剂并不能显著提升催化剂的稳定性。催化剂的稳定性与催化剂的活性组分-助剂-载体之间的作用力紧密相关，作用力越强，催化剂的稳定性越高。若能显著提升催化剂的活性组分与载体之间的相互作用力，同时暴露催化剂更多的活性位点，尤其是催化剂表面的更多的氧空位，这都有利于显著提升催化剂的活性和稳定性。于是，我们大胆的设想，引入低温的等离子体，通过高能的电子轰击催化剂的表面，打断si-o键和si-o-m(m代表金属)，暴露更多的氧空位，形成更多的活性位点，更重要的是，提升活性组分-助剂-载体的相互作用力，就能显著提升催化剂的活性和稳定性。因此，我们开展了射频冷等离子体技术在重整催化剂增强制备方面的研究，进行了大量的探索工作，优化了等离子体处理的气氛，时间和作用方式，得到了最优等离子体改性制备的ni-ce/mcm-41。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种甲烷干重整催化剂的制备方法及应用。该方法具备工艺简单、易操作、成本低的优点。以ni为活性组分，mcm-41为载体，通过掺杂金属助剂co、ce、la和zr等，调变射频等离子体处理时间等来调控ni颗粒的粒径、金属-载体间相互作用、氧空位等，以此来提高催化剂的稳定性和抗积碳性能。本发明解决的第一个问题是开发具备自主知识产权的高活性分子筛催化剂；本发明解决的第二个问题是调控ni颗粒的粒径、金属-载体间相互作用、氧空位等，在700℃具有较高的活性、稳定性以及抗积碳能力；本发明解决的第三个问题是采用等离子体活化催化剂，制备过程简单，易于实现工业化生产且成本低廉。通过添加助剂ce结合等离子体制备得到的重整催化剂明显的提高了催化剂的催化活性和稳定性，与未改性的10％ni/mcm-41相比，700℃时甲烷转化率为77.55％(提高了40.62％)，二氧化碳转化率为76.79％(提高了29.96％)，co产率为83.76％(提高了35.44％)。10h的稳定性评价表明，反应10h后，催化剂的ch4转化率失活率仅为1.91％。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、一种甲烷干重整制合成气催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)称取计量比的活性组分ni(no3)2·6h2o、助剂ce(no3)3·6h2o，n(ni(no3)2·6h2o):n(ce(no3)3·6h2o)＝10:3，加入30ml去离子水，搅拌，直至完全溶解，得到透明溶液；

5、(2)将计量的mcm-41分子筛载体加入(1)步骤得到的透明溶液中，得到混合浆液；

6、(3)将(2)步骤得到的混合浆液浸渍45min；

7、(4)将磁力搅拌子加入(3)步骤得到的混合浆液中，在恒温加热磁力搅拌器中旋转搅拌，直至蒸干，形成粉末；

8、(5)将(4)步骤得到的粉末放在烘箱中，过夜干燥，得到绿色粉末；

9、(6)将(5)步骤得到的粉末放在马弗炉中，焙烧，自然冷却至室温，或者放入射频等离子体设备中处理，压片，研磨成20～40目的催化剂，即得甲烷干重整制合成气催化剂。

10、按照上述方案，所述活化方法为焙烧或射频(rf)等离子体。

11、按照上述方案，以载体质量为100％，所述的助剂ce质量百分含量为3％。

12、按照上述方案，所述射频等离子体的处理时间为0.5h～3h,功率为200w。

13、按照上述方案，所述射频等离子体处理气氛为n2。

14、按照上述方案，以载体质量为100％，所述的活性组分ni质量百分含量为10％。

15、按照上述方案，所述载体为mcm-41分子筛。

16、按照上述方案，所述的搅拌温度为80℃；

17、优选的，所述的干燥温度为110℃；

18、所述的干燥时间为11-13h；

19、所述的焙烧温度为500-600℃；

20、所述的焙烧时间为4h。

21、本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备甲烷干重整制合成气催化剂在二氧化碳转化中的应用。

22、相对于现有技术，本发明申请技术方案带来的有益技术效果：

23、1.本发明的冷等离子体增强浸渍法制备掺杂ce的ni基催化剂用于ch4/co2重整反应，其催化剂的催化活性较浸渍制备ni基催化剂均有较为明显的提高，在700℃时，甲烷和二氧化碳的起始转化率分别达到了77.55％、76.79％，较常规10％ni/mcm-41催化剂，均有明显提升。10h的稳定性评价表明，反应10h后，ch4的转化率仅降低了4.41％。

24、2、采用rf等离子体代替传统焙烧，绿色高效活化ni基催化剂；

25、3.采用“浸渍+等离子体处理”制备了ni-ce/mcm-41分子筛催化剂，该制备方法工艺简单，成本低，用于甲烷干重整反应催化活性高，同时还可用于co2甲烷化等反应，适合工业生产。

26、图1为实施例1、例2、例3、例4和例5所制备催化剂的催化性能测试图。

27、图2为实施例1、例2、例6、例7、例8和例9所制备催化剂的催化性能测试图。

28、图3为实施例1、例2、例3、例4、例5所制备催化剂的xrd谱图。

29、图4为实施例1、例2、例6、例7、例8和例9所制备催化剂的xrd谱图。