本发明属于膜材料，具体涉及一种耐高温的聚醚砜超滤膜的制备方法。
背景技术：
1、超滤膜是介于微滤和纳滤之间，孔径在2nm～100nm之间的分离膜，作为一种新型高效的膜分离技术，其具有明显的技术优势：通量高、操作条件温和、易于放大、无相变、过程能耗低、设备体积小、结构简单、工艺适应性强，因而广泛应用于医药制品、食品工业及废水处理等领域。在医疗领域，超滤膜优异的化学稳定性能保持蛋白质的生理活性(常温及低压下进行分离)，因此可用于蛋白质、酶、激素、干扰素、疫苗等的分离、精制、脱色与浓缩，还可以用于细菌毒的浓缩以及热源的去除。在此过程中保持膜的无菌状态是非常重要的。高温是灭活细菌的一种常用手段，但超滤膜在高温下的溶胀过程削弱了超滤膜的各项性能，因此需要一种耐高温的超滤膜来满足其需求。
2、聚醚砜材料作为特种功能塑料，其具有很好的力学性能、高的热稳定性、好的抗水解作用和化学稳定性，特别是具有可以在高温下连续使用，和在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定等突出优点，使其在许多领域已经得到广泛应用。基于聚醚砜(pes)材料制成的超滤膜已取得了长足的发展。但是，pes超滤膜在高温环境下会发生溶胀过程，随着温度的升高超滤膜的孔径增大，导致截留下降，影响过滤效果无法满足正常稳定的运行。
3、如何使聚醚砜(pes)超滤膜在高温下仍然保持较高的截留率和通量，是摆在业界面前的重大课题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种耐高温聚醚砜超滤膜的制备方法，该方法制备的复合超滤膜兼顾截留率与膜通量，同时具有良好的耐热性能，在较高温度下可以正常稳定运行。
2、本发明目的通过以下技术方案实现：一种聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
3、1)氯甲基化聚醚砜的制备：将干燥的聚醚砜(pes)溶解在浓硫酸中，充分搅拌至溶解完全；以1,4-二氯甲氧基丁烷(bcmb)为氯甲基化试剂，进行氯甲基化反应；将反应后的溶液倾倒在冰水中析出白色丝状固体，将所述白色丝状固体用去离子水洗涤至中性；烘干得到氯甲基化聚醚砜(cmpes)；
4、2)磺化cmpes的制备：取步骤1)所得cmpes，加入94％硫酸于容器中，搅拌使之溶解，待成均匀溶液后，缓慢滴加氯磺酸，控制反应温度；反应结束后，将溶液倾倒在快速搅拌的冰水中沉淀出白色丝状固体，将所述白色丝状固体用去离子水洗涤至中性，干燥得到磺化cmpes；
5、3)交联态磺化cmpes的制备：将步骤2)得到的磺化cmpes溶解于溶剂中，加入交联剂，同时添加致孔剂，在低温环境中制备交联态磺化cmpes铸膜液，静置脱泡；
6、4)交联态磺化cmpes超滤膜的制备：把步骤3)得到的交联态磺化cmpes铸膜液缓慢升高温度，当温度到达目标温度时，升温结束；随后使用流延法刮膜，浸入到凝固浴中通过非溶剂诱导相转化法，制备交联态磺化cmpes超滤膜，得到所述聚醚砜超滤膜。
7、进一步的，步骤(2)所述反应温度不超过5℃。
8、进一步的，所述步骤3)中溶解cmspes的溶剂是n,n-二甲基乙酰胺dmac、二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基吡咯烷酮nmp、二甲基亚矾dmso中的一种或几种。
9、进一步的，所述步骤3)的交联剂可以是平均分子量200-10000的氨基聚乙二醇氨基(nh2-peg-nh2)、平均分子量400-10000的巯基聚乙二醇氨基(sh-peg-nh2)、平均分子量400-10000的巯基聚乙二醇巯基(sh-peg-sh)中的一种或者是任意多种的混合物。优选的，所述步骤(3)的交联剂可以是平均分子量200-5000的氨基聚乙二醇氨基(nh2-peg-nh2)、平均分子量400-5000的巯基聚乙二醇氨基(sh-peg-nh2)、平均分子量400-5000的巯基聚乙二醇巯基(sh-peg-sh)中的一种或者是任意多种的混合物。更优选的，所述步骤(3)的交联剂是平均分子量200-1000的氨基聚乙二醇氨基(nh2-peg-nh2)、平均分子量400-1000的巯基聚乙二醇氨基(sh-peg-nh2)、平均分子量400-1000的巯基聚乙二醇巯基(sh-peg-sh)中的一种或者是任意多种的混合物。
10、进一步的，所述步骤3)的致孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或者是任意多种的混合物。
11、进一步的，所述步骤3)中的低温环境是不超过15℃。
12、进一步的，步骤3)所述磺化cmpes与溶剂、交联剂、到孔剂的质量比为10％～20％、65％～80％、1％～6％、1％～6％。
13、进一步的，步骤3)所述磺化cmpes与溶剂、交联剂、致孔剂的质量比为16％～20％、68％～74％、5％～6％、5％～6％。
14、进一步的，步骤3)所述磺化cmpes与溶剂、交联剂、致孔剂的质量比为16％～18％:72％～74％:5％～6％:5％～6％。
15、进一步的，所述步骤4)中铸膜液的温度升温至10℃-60℃，凝固浴的温度为0℃-50℃。
16、进一步的，所述步骤(4)中铸膜液的温度升温至20℃-60℃。
17、进一步的，所述步骤(4)中凝固浴时间控制在0-5min。
18、交联是常用于分离膜的一种改性方法，改性后的超滤膜能同时保留多种聚合物的各自特点，改性效果明显，可以使膜表面和内部孔壁均能得到改性，实现其在各种复杂环境下的完美运行。本发明采用大分子聚合物作为交联剂，与成膜后交联不同，交联剂是与膜材料一体化加入，在材料间形成了稳定的空间交联网络，使成膜具有更好的交联度，增强了膜的稳定性。此外，本发明在膜上接枝了亲水基团，解决膜因交联剂的加入通量减少的问题，使得膜同时具有高稳定性和高水的传输性能。
19、本发明通过接枝亲水基团增强膜的通量，交联改性超滤膜，在膜的内部形成稳定的空间交联网络，使得膜的热解温度上升。通过控制制膜过程中的交联剂的种类和平均分子量，有效改变交联程度，并从中遴选出具有优异耐热性能的交联态磺化cmpes超滤膜，使其具备在高温环境下仍能保持原有膜分离性能。
20、本发明方法制备得到的是基于交联态耐高温pes基超滤膜，该膜是由兼具氯甲基化和磺化pes为主体材料，以端部为巯基或胺基的高分子聚乙二醇为交联剂固定膜结构，该超滤膜在经过10分钟100摄氏度沸水处理后，仍然基本保持原有膜分离性能，具有优异的耐高温属性，非常适应于生物医药分离领域。
1.一种聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
2.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度不超过5℃。
3.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中溶解cmspes的溶剂是n,n-二甲基乙酰胺dmac、二甲基甲酰胺dmf、n,n-二甲基吡咯烷酮nmp、二甲基亚矾dmso中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的交联剂可以是平均分子量200-10000的氨基聚乙二醇氨基(nh2-peg-nh2)、平均分子量400-10000的巯基聚乙二醇氨基(sh-peg-nh2)、平均分子量400-10000的巯基聚乙二醇巯基(sh-peg-sh)中的一种或者是任意多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的致孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙醇、甘油、乙二醇、丙三醇、丙酮中的一种或者是任意多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述磺化cmpes与溶剂、交联剂、致孔剂的质量比为10％～20％、65％～80％、1％～6％、1％～6％。
7.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述磺化cmpes与溶剂、交联剂、致孔剂的质量比为16％～20％、68％～74％、5％～6％、5％～6％。
8.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的低温环境是不超过15℃。
9.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中铸膜液的温度升高到10℃-60℃，凝固浴的温度是0℃-50℃。
10.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，步骤4)凝固浴时间控制为0-5min。