一种液相非临氢二甲苯异构化催化剂及方法与流程

本发明涉及二甲苯异构化领域，具体地说，涉及一种液相非临氢二甲苯异构化催化剂及异构化方法。

背景技术：

1、对二甲苯(px)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等产品。除此之外，还可应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着我国这些行业的不断发展，px的需求量迅速增长。为满足市场需要，由包含c8芳烃异构化、二甲苯精馏和吸附或结晶分离等技术单元组成的以生产px为主的芳烃联合装置建设规模不断扩大。其中，增产px的二甲苯异构化单元技术是将乙苯、间二甲苯和邻二甲苯转化为px的关键手段。通常情况下，芳烃联合装置用传统的结晶或分子筛吸附等方法分离出纯对二甲苯，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和c9+重芳烃分离出去后，剩余的c8芳烃物料可作为异构化原料。经过二甲苯异构化单元，c8芳烃中的三个二甲苯异构体可达到或接近热力学平衡组成，即52～54质量％的间二甲苯、23～24质量％的对二甲苯和23～24质量％的邻二甲苯，再循环回分离单元提纯对二甲苯。但是，c8芳烃物料中的乙苯则需要较高的异构化温度以及临氢等条件才能转化为二甲苯或脱乙基生成苯。

2、近年来，随着组合工艺的进步，有多种手段可以富集混合c8芳烃中的乙苯，使异构化进料基本不含乙苯。这样就可以实现在非临氢或仅依靠溶解氢维持催化剂稳定性的条件下，在较低温度将三个二甲苯异构体催化转化，从而大地降低px生产的能耗和物耗。

3、cn109399660a公开了一种多级孔分子筛和该分子筛制备的催化剂，具体为多级孔beta分子筛及其ca-ni型催化剂以及制备方法，提供一种双功能模板剂满足制备多级孔分子筛，并进一步改性制备催化剂用于乙醇重整制氢。

4、us9809509中采用氧化硅/氧化铝摩尔比在15～75之间的小晶粒zsm-23分子筛作为催化剂的酸性组分，进行液相异构化反应，在260℃、5.2h-1的空速、3.1mpa的情况下，可以使px/x(二甲苯)大于气相平衡值24质量％。

5、专利us20170297977a1，液相不临氢二甲苯异构化催化剂采用的分子筛为uzm-54，优选70％分子筛含量，粘结剂为氧化铝，不需要负载金属。在非临氢条件下，二甲苯异构化反应就可以达到热力学平衡。

6、us7371913中使用ga-mfi分子筛制备的催化剂，可以在完全不临氢的状态下进行烷基芳烃异构化，在异构化达到较好的性能时，保留原料中较高的乙苯和c8环烷烃。

7、us20110263918 a1中介绍了一种二甲苯异构化工艺，选用hzsm-5或mcm-49为酸性组分的催化剂，在温度低于295℃，压力保证反应物为液体的条件下，可以得到接近平衡组成的二甲苯组分。在进料中仅需含ppm级别的溶解氢时，该工艺可连续运行。也可在非临氢进料中循环应用，但催化剂需周期性的用低ppm级别的氢气进行再生。上述专利中，二甲苯液相异构化反应活性较高，但需要微量溶解氢维持催化剂稳定性，并且在达到高活性的同时，通常意味着反应选择性的降低。然而，综合考虑装置的工艺设计和动力能耗，异构化反应单元选择非临氢液相条件是具有独特优势的技术方案。

8、需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于克服现有技术的至少一种缺陷，提供一种液相非临氢二甲苯异构化催化剂，减少二甲苯液相异构化的能耗、降低催化剂的成本、无需临氢、具有更高的二甲苯收率和异构化活性。

2、本发明第一方面提供了一种二甲苯异构化催化剂，包括10～80wt％的分子筛混合物和20～90质量％的氧化铝；其中，所述分子筛混合物中包括10～90wt％的beta分子筛和10～90wt％的zsm-5分子筛。

3、本发明将按比例混合的beta分子筛(β分子筛)和zsm-5分子筛与氧化铝混合后挤条成型，之后再进行离子交换、成型、干燥、焙烧即制成二甲苯异构化催化剂，无需进行贵金属的负载以及活化、还原等流程。

4、本发明第二方面提供了一种液相非临氢二甲苯异构化的方法，其特征在于，包括使烷基芳烃在保持液态的反应压力下，于240～310℃、重时空速1～10h-1的条件下与本发明的二甲苯异构化催化剂接触进行异构化反应。

5、本发明的二甲苯异构化催化剂及其制备方法，无需浸渍贵金属，简化了制备工艺，降低了生产成本，得到的催化剂仍具有较高的异构化活性和二甲苯收率。本发明的催化剂用于液相非临氢二甲苯异构化反应，与气相芳烃异构化反应相比，在获得较高异构化活性和二甲苯收率的同时，反应温度更低，能耗大幅度减少，对环境更加友好。

技术特征：

1.一种二甲苯异构化催化剂，其特征在于，包括10～80wt％的分子筛混合物和20～90质量％的氧化铝；

2.如权利要求1所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，所述beta分子筛包括na型beta分子筛和/或zsm-5分子筛包括na型zsm-5分子筛。

3.如权利要求2所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，所述na型beta分子筛通过以下方法制备：将至少硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀，得到第一混合物，其中，硅源的加入量以sio2计，铝源的加入量以al2o3计，所述第一混合物中各组分的摩尔比为sio2/al2o3＝20～200，模板剂:水:sio2＝0.05～1.5:10～60:1，所述模板剂为具有通式n(r)4+x-的季铵碱或季铵盐，式中r为乙基，x-为氢氧根离子、氯离子和/或溴离子，优选氢氧根离子，将所述第一混合物于120～180℃在自生压力下晶化60～140h，收集固体并干燥。

4.如权利要求2所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，所述na型zsm-5分子筛通过以下方法制备：将至少硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀，得到第二混合物，其中，硅源的加入量以sio2计，铝源的加入量以al2o3计，所述第二混合物中各组分的摩尔比为sio2/al2o3＝20～200，模板剂:水:sio2＝0.05～1:10～60:1，所述模板剂为具有通式n(r)4+x-的季铵碱或季铵盐，式中r为丙基，x-为氢氧根离子、氯离子和/或溴离子，优选氢氧根离子，将所述第二混合物于140～190℃在自生压力下晶化40～140h，收集固体并干燥。

5.如权利要求3或4所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，所述第一混合物中naoh与sio2的摩尔比为0.02～0.5，所述第二混合物中naoh与sio2的摩尔比为0.02～1。

6.如权利要求3至5任一项所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，所述硅源为液体硅溶胶或固体硅胶，所述液体硅溶胶浓度为10～40wt％，优选30～40wt％，所述固体硅胶粒径为100～500μm，优选150～300μm，孔径1～40nm，优选5～20nm。

7.如权利要求3至6任一项所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，所述第一混合于135～175℃在自生压力下晶化100～140h，所述第二混合于175～185℃在自生压力下晶化96～120h。

8.如权利要求3至7任一项所述的二甲苯异构化催化剂，其特征在于，所述na型beta分子筛晶粒尺寸为30～600nm，优选50～300nm；所述na型zsm-5分子筛晶粒尺寸应为0.05～10μm，优选0.6～5μm。

9.一种液相非临氢二甲苯异构化的方法，其特征在于，包括使烷基芳烃在保持液态的反应压力下，于240～310℃、重时空速1～10h-1的条件下与权利要求1至7任一项所述的二甲苯异构化催化剂接触进行异构化反应。

技术总结
本申请涉及一种液相非临氢二甲苯异构化催化剂及方法，该二甲苯异构化催化剂包括10～80wt％的分子筛混合物和20～90质量％的氧化铝；其中，所述分子筛混合物中包括10～90wt％的Beta分子筛和10～90wt％的ZSM‑5分子筛。本发明将按比例混合的Beta分子筛(β分子筛)和ZSM‑5分子筛与氧化铝混合后挤条成型，之后再进行离子交换、成型、干燥、焙烧即制成二甲苯异构化催化剂，无需进行贵金属的负载以及活化、还原等流程。将本发明的催化剂用于液相芳烃异构化反应，与气相二甲苯异构化反应相比，无需负载贵金属，成本更加低廉，在获得较高异构化活性和二甲苯收率的同时，反应温度更低，能耗更少。

技术研发人员：岳欣,周震寰,康承琳,刘中勋,梁战桥,盖月庭
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7