一种金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，特别涉及一种金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、含硼有机化合物在有机合成以及功能材料领域具有广泛应用，因此，开发合成含硼化合物的方法具有重要价值。与其他有机亲核试剂相比，有机硼烷因其稳定性、易于处理、官能团相容性高、反应性适中、毒性低而最常用。由于有机硼烷易于处理和易于获得，涉及c-b键形成和各种官能团转化的多组分反应已经被广泛开发出来。这些转化中最重要的例子包括氧化、卤化、胺化、碳化反应。此外，有机硼烷是药物、农药、液晶和有机发光二极管合成中的合成中间体。有机硼烷在现代合成化学中起的重要作用导致了合成相关的有机硼酸酯化合物等方法快速发展。传统的有机硼烷的合成是基于有机锂、有机镁等格氏试剂与三烷基硼酸盐的反应，然后进行水解或酯交换。然而，由于反应的有机锂、有机镁试剂的生成中官能团耐受性较差，且保护、去保护步骤复杂、昂贵，以致该合成硼化物方法受限制。为了克服这些缺点，过渡金属催化的硼酯化反应应运而生，被认为是当时合成有机硼烷衍生物最有效的方法之一。近年来，随着对过渡金属催化硼化物的深入研究，新的过渡金属催化体系已被建立，以解决硼化反应的区域选择性和对映选择性。利用re、ru、rh和ir过渡金属催化剂与b2pin2或hbpin在烷烃、烯烃和炔烃的c-h键直接硼酰化方面也取得了重大进展。相应地，高选择性金属催化的csp3-x和csp2-x(x＝cl、br、i、otf)与烷氧基硼烷的硼酰化反应也得到了硼酰化产物。过渡金属催化二硼和烯烃、炔烃等不饱和碳碳键的碳硼(c-b)反应，用于合成有价值的多取代化合物。同时，催化硼化反应也被扩展到以ag、ni、zn、pd、fe和cu等过渡金属作为催化剂。在这种背景下，随着金属有机化学的迅猛发展，过渡金属催化越来越广泛地被运用到有机硼化合物的合成。过渡金属催化的硼化反应相较于传统的催化硼化反应，具有反应活性和效率高、立体选择性和区域选择性好等优点，成为目前金属有机催化、有机合成等相关领域的研究热点。然而，这些方法也存在一些缺点，如需要惰性气氛、产品中的重金属污染、昂贵的催化剂和配体的可回收性。因此，需要更环保经济的方法来合成有机硼烷。随着近些年对新型材料的研究越来越深入，例如mof、沸石、纳米材料等等，这些材料具有可以反复利用、对环境环保友好等优点，人们渐渐将眼光转向了金属与新型材料结合合成新型复合材料。目前，新型复合催化材料的合成方法技术不成熟，新的合成方法急需探索。

2、目前硼化反应中由烯烃与硼试剂反应合成有机硼化合物的反应最为广泛，主要是利用均相金属-配体络合物催化剂以及无金属催化体系实现反应的活性与选择性控制。然而由于烯烃活性较高、容易发生聚合反应，使其纯度降低，合成制备及存储高纯度的烯烃难度较大。反观烯烃的主要合成原料醇类，也是重要的有机合成中间体，毒性小、易保存、价格低、来源广泛。大多数的烯烃可以由醇脱水而来，反应成本低、体系也简单，因此我们设计一些可以直接催化醇类发生硼化反应生成有机硼化合物的新型催化剂，拟通过多孔材料分子筛的酸性以及孔内金属催化剂在烯烃官能团化方面的催化作用，通过构建酸金属双功能催化剂以及合适的催化体系，实现醇类分子原位制备多样性的有机硼化合物。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种金属负载型分子筛催化剂及其制备方法和应用，通过构建酸金属双功能催化剂以及合适的催化体系，实现醇类分子原位制备多样性的有机硼化合物。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种金属负载型分子筛催化剂，其表达式为m@zeolite-t、m/l@zeolite-t或m-r/l@zeolite-t，其中：m为金属cu、au、ru、mn或fe；r为金属pt、pd、ru、ni、fe或au；l为n’,n’,n’,n’-四甲基乙二胺、联吡啶、三苯基磷、邻菲罗啉、磷酸三丁酯或亚磷酸三丁酯；zeolite表示分子筛，为hy型分子筛、y型分子筛、zsm-5型分子筛、sapo型分子筛、β40型分子筛或mor型分子筛；t为温度，取值为200℃、300℃、500℃、600℃、700℃或者800℃。

4、对于m@zeolite-t，各组分的质量含量分别为：m：0.5～4％，其余为分子筛；对于m/l@zeolite-t，各组分的质量含量分别为：m：0.5～4％，l：2～16％，其余为分子筛；对于m-r/l@zeolite-t，各组分的质量含量分别为：m：0.5～4％，r：0.5～4％，l：2～16％，其余为分子筛。

5、一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法，为方法一至三中的任意一种：

6、方法一，包括以下步骤：

7、步骤a1，利用浸渍技术将金属元素负载在分子筛上，干燥得到m@zeolite-t前体；

8、步骤b1，取部分催化剂前体焙烧得到催化剂m@zeolite-t；

9、步骤c1，将剩余部分的m@zeolite-t前体在还原性气氛中处理，得到还原态催化剂m@zeolite-t；

10、方法二，包括以下步骤：

11、步骤a2，利用浸渍技术将金属盐与配体共同负载在分子筛上，干燥得到m/l@zeolite-t前体；

12、步骤b2，取部分催化剂前体焙烧得到催化剂m/l@zeolite-t；

13、步骤c2，将剩余部分的m/l@zeolite-t前体在还原性气氛中处理，得到还原态催化剂m/l@zeolite-t；

14、方法三，包括以下步骤：

15、步骤a3，利用水热技术将两种不同的金属元素与配体共同负载在分子筛上，干燥得到m-r/l@zeolite-t前体；

16、步骤b3，取部分催化剂前体焙烧得到催化剂m-r/l@zeolite-t；

17、步骤c3，将剩余部分的m-r/l@zeolite-t前体在还原性气氛中处理，得到还原态催化剂m-r/l@zeolite-t。

18、所述步骤a1、a2、a3中，焙烧条件为：200～800℃在空气中焙烧3～8小时。

19、所述步骤b1、b2、b3中，焙烧条件为：200～800℃在还原性气氛中焙烧3～8小时。

20、所述步骤b1、b2、b3中，还原性气体为氢气与氩气以体积比5％：95％的混合气，还原性气体的空速范围为100～10000毫升/克催化剂/小时。

21、所述的金属负载型分子筛催化剂在催化醇类化合物硼化反应中的应用。

22、所述醇类化合物为给电子基团或吸电子基团取代的1-苯乙醇，所述给电子基团或吸电子基团为甲基、异丙基、甲氧基、卤素(f、cl、br、i)的一种。

23、所述硼化反应是将醇类化合物与双频哪醇合二硼(b2pin2)混合，在所述金属负载型分子筛催化剂的催化作用下，在四氢呋喃或者1，4-二氧六环试剂中进行反应。

24、所述双频哪醇合二硼(b2pin2)的结构式如下：

25、

26、所述硼化反应的反应温度为50-130℃。

27、所述醇类化合物、双频哪醇合二硼和金属负载型分子筛催化剂的摩尔比为10-20:10-20:1。有益效果：本发明制备催化剂过程简单，产率提高明显，使用廉价金属做催化剂，可多次循环使用，可显著降低成本。