引发剂、氟化催化剂以及E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法与流程

本技术涉及化学合成，具体涉及一种引发剂、氟化催化剂以及e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。

背景技术：

1、在过去的几十年中，许多产业致力于寻找损耗臭氧的氯氟烃(cfcs)和氢氯氟烃(hcfcs)的替代物。cfcs和hcfcs已被用于范围广泛的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。在寻求这些多功能化合物的替代物过程中，许多产业转向使用氢氟烃(hfc)。

2、hfcs对同温层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此hfcs已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。因此，需要对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低全球变暖潜势(gwp)的组合物。据信某些氢氟烯烃（hfos）诸如：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cf3ch＝chcf3，hfo-1336mzz)满足这两个要求。

3、目前，hfo-1336mzz(e)难以通过简便的方法得到，往往需要从低碳原子数的原料作为原料，通过偶联或者调聚的方式进行延长碳链，同时通过含氟砌块或者氟化氢引入氟元素，从而合成得到，其主要合成路线如下：

4、（1）us9758452b2报道了以cfc-113a为起始原料经氢气氛围下的气相偶联、气相选择性加氢脱氯反应合成hfo-1336mzz(e)的路线，其中间体为2,3-二氯六氟-2-丁烯，两步反应的催化剂依次为ru/sic、pd/cu/c，具有副产物太多、目标产物选择性较差（50%左右）的缺陷。此外，cfc-113a在内的三氟三氯乙烷同分异构体进入《中国受控消耗臭氧层物质清单》，从2024年起将严禁使用。

5、（2）wo2020206335a1报道了以三氯乙烯为起始原料，经液相调聚、液相氟化、液相脱氯化氢反应合成hfo-1336mzz(e)的路线，其中间体依次是1,1,2,4,4-五氯-1,3-丁二烯（hco-2320az）、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（hcfc-346mdf）。第一步反应的引发剂为铁或氯化铁，助剂为五氯乙烷，转化率约30%，hco-2320az选择性约85%；后两步反应相对应的转化率和选择性均接近100%。该路线的主要缺点在于中间体hco-2320az的收率太低。

6、（3）us08426655b2报道了以乙烯和四氯化碳为起始原料，经液相调聚、脱氯化氢、液相调聚、气相氟-氯交换反应合成hfo-1336mzz(e)的路线，其中间体依次为1,1,1,3-四氯丙烷（hcc-250fb）、3,3,3-三氯丙烯、1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷（hcc-340jdf）。该路线存在两步液相调聚产生液废和固废、气相氟-氯交换反应的催化剂活性较低、难以实现连续化大规模生产的不足。

7、（4）wo2019113052a1报道了以3,3,3-三氟丙烯和四氯化碳为原料，经液相调聚、气相氟-氯交换反应合成hfo-1336mzz(e)的路线，其中间体为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷（hcfc-343jfd）。该路线存在原料三氟丙烯因市场垄断而难以获得、液相调聚产生大量液废和固废、气相氟-氯交换反应的催化剂活性较低、难以实现连续化大规模生产的缺陷。

技术实现思路

1、针对上述问题，本技术提出了一种原料易得、单程产率高、无液废和固废产生、可实现气相连续零污染生产的e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。

2、本技术提供一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，

3、所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，

4、所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；

5、其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；

6、所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。

7、2. 根据项1所述的引发剂，其中，

8、所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。

9、3. 根据项1所述的引发剂，其中，

10、所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。

11、4. 根据项1所述的引发剂，其中，

12、所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。

13、5. 根据项4所述的引发剂，其中，

14、所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；

15、所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；

16、所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基丁酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二丙基甲酰胺和n,n-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。

17、6. 根据项1所述的引发剂，其中，

18、所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。

19、7. 一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，

20、所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，

21、所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1% ～30%），

22、所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。

23、8. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，

24、所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，

25、所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。

26、9. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，

27、所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。

28、10. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，

29、所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。

30、11. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，

31、所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1。

32、12. 项1~6所述的引发剂、项7~11所述的氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。

33、13. 一种e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其中，包括如下步骤：

34、卤代烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成cf3ccl2ch2cclxfy ，其中3≥x≥1，2≥y≥0，且x+y=3；

35、所述cf3ccl2ch2cclxfy 与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯；

36、所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯与氢气在加氢催化剂存在的情况下反应生成e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。

37、14. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或1-氯-1-氟乙烯中的一种或两种以上。

38、15. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烷烃选自1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、四氯甲烷、三氯一氟甲烷或二氯二氟甲烷中的一种或两种以上。

39、16. 根据项13所述的制备方法，其中，所述引发剂为项1-6任一项所述的引发剂；

40、所述氟化催化剂为项7-12任一项所述的氟化催化剂。

41、17. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃、卤代烷烃和助剂在引发剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～1.5mpa，和/或接触时间为1～100s，和/或反应温度为200～350℃。

42、18. 根据项17所述的制备方法，其中，所述卤代烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比（1～4）：1：（0.01～0.05）。

43、19. 根据项17所述的制备方法，其中，所述助剂为n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

44、20. 根据项13所述的制备方法，其中，所述cf3ccl2ch2cclxfy和氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0mpa，和/或接触时间为2～200s，和/或反应温度为200～400℃。

45、21. 根据项20所述的制备方法，其中，所述氟化氢和cf3ccl2ch2cclxfy的摩尔比（5～20）：1。

46、22. 根据项13所述的制备方法，其中，所述2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和氢气在加氢催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0mpa，和/或接触时间为2～200秒，和/或反应温度为150～350℃。

47、23. 根据项22所述的制备方法，其中，所述氢气和2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的摩尔比（3～20）：1。

48、24. 根据项13所述的制备方法，其中，所述加氢催化剂由钯元素、铋元素和多孔性金属氟化物组成，

49、在所述加氢催化剂中，所述钯元素的质量百分比为0.1%～2.0%、铋元素的质量百分比为0.5%～5.0%，多孔性金属氟化物的质量百分比为93.0%～99.4%，且三者的质量百分比之和为100%。

50、本技术提供的e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，原料2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯或者1-氯-1-氟乙烯容易获得，其中1,1-二氟乙烯或1-氯-1-氟乙烯也可通过1,1-二氯乙烯与氟化氢的气相催化氟-氯交换反应合成得到。