引发剂、氟化催化剂、气相连续反应制备氢氟烯烃的方法与流程

本技术属于化学合成领域，具体涉及一种引发剂、氟化催化剂、气相连续反应制备氢氟烯烃的方法。

背景技术：

1、e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯是一种典型的氢氟烯烃，具有环境友好、在氯氟烃替代物领域的应用性能优异的特性，被认为是理想的氯氟烃替代物之一。目前，公开文献报道e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的合成方法较少，主要有以下方法：

2、（1）第一条合成路线：以2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯为起始原料，专利文献wo2021150801a1报道了以2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯为起始原料经两步反应合成e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的方法。首先，由磷酸三丁酯和氯化铁组成的催化剂，催化2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和3,3,3-三氟丙烯反应，150℃反应12小时，得到2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷，收率为31%；其次，物质的量之比为15:1的hf与2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷在铬基催化剂存在下，在325℃、接触时间10s条件下发生氟化反应，得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯，则2,4-二氯-1,1,1,5,5,5-六氟-2-(三氟甲基)戊烷的转化率为90%，e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的选择性仅为15-20%，而低氟化的中间产物e-4-氯-1,1,1,5,5,5-六氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的选择性为55-60%。

3、（2）第二条合成路线：以六氟丙烯与1,3,3,3-四氟丙烯为原料

4、专利文献wo2021150801a1报道了以六氟丙烯与1,3,3,3-四氟丙烯为原料经一步反应合成e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的方法。在密闭的振动管里，加入五氟化锑本体催化剂，催化六氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯在50℃反应12小时，反应得到e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯，其收率为50%。

技术实现思路

1、现有技术中，合成e-1,1,1,4,5,5,5-七氟-4-（三氟甲基）-2-戊烯的路线存在以下问题：（1）第一条合成路线的两步反应的收率均很低，而且第一步反应中的催化剂难以回收再利用，产生大量固废，容易污染环境；（2）第二条路线属于间歇性工艺，反应时间较长，且目标产物的收率低下，本体催化剂五氟化锑难以回收再利用。

2、本技术所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种单程收率较高、反应时间更短、合成效率高、容易实现气相连续反应的制备氢氟烯烃rf1-ch=ch-cf(rf2)cf3的方法。本技术主要用于高转化率、高选择性地气相连续循环地生产氢氟烯烃rf1-ch=ch-cf(rf2)cf3。

3、本技术技术方案如下：

4、1. 一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，

5、所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，

6、所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；

7、其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；

8、所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂；

9、优选地，

10、铁元素和载体的质量比为（5%～20%）∶（80%～95%）。

11、2. 根据项1所述的引发剂，其中，

12、所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。

13、3. 根据项1所述的引发剂，其中，

14、所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。

15、4. 根据项1所述的引发剂，其中，

16、所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。

17、5. 根据项4所述的引发剂，其中，

18、所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；

19、所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；

20、所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基丁酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二丙基甲酰胺和n,n-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。

21、6. 根据项1所述的引发剂，其中，

22、所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。

23、7. 一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，

24、所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，

25、所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1%～30%），

26、所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂；

27、优选地，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～90%）∶（10%～30%）。

28、8. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，

29、所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，

30、所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。

31、9. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，

32、所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。

33、10. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，

34、所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。

35、11. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，

36、所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1。

37、12. 项1~6所述的引发剂、项7~11所述的氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。

38、13. 一种气相连续反应制备氢氟烯烃的方法，其中，

39、通式为式1的氢氯氟烃和hf，在催化剂下，发生气相氟-氯交换反应，得到通式为式2的氢氟烯烃，其中，

40、rh1-chclch2ccl(rh2)cf3 （式1）

41、rf1-ch=ch-cf(rf2)cf3（式2）

42、rh1为氯原子、氟原子、三氟甲基或三氯甲基，rh2为氯原子或三氟甲基，

43、rf1和rf2均为氟原子或三氟甲基。

44、14. 根据项13所述的方法，其中，

45、所述催化剂为项7~11所述的氟化催化剂。

46、15. 根据项13或14所述的方法，其中，

47、气相氟-氯交换反应中，hf和氢氯氟烃的摩尔比为（1～20）：1，优选为（10～20）：1。

48、16. 根据项13-15任一项所述的方法，其中，

49、气相氟-氯交换反应中，反应压力为0.1～1.5mpa，优选为0.1～0.5mpa。

50、17. 根据项13-16任一项所述的方法，其中，

51、气相氟-氯交换反应中，反应温度为200～500℃，优选为300～400℃。

52、18. 根据项13-17任一项所述的方法，其中，

53、气相氟-氯交换反应中，接触时间为5～500s，优选为30～200s。

54、19. 根据项13-18任一项所述的方法，其中，

55、通式为式1的氢氯氟烃由通式为式3的卤代烯烃、通式为式4的卤代烷烃和助剂，在引发剂下，发生调聚反应而得到，其中，

56、chrh1=ch2（式3）

57、cf3ccl2rh2（式4）。

58、20. 根据项19所述的方法，其中，

59、所述引发剂为项1~6所述的引发剂。

60、21. 根据项19-20任一项所述的方法，其中，

61、调聚反应中，通式为式3的卤代烯烃、通式为式4的卤代烷烃和助剂的摩尔比为（1-4）∶1∶（0.01-0.05）。

62、22. 根据项19-21任一项所述的方法，其中，

63、调聚反应中，反应压力为0.1-1.5ma，优选为0.1-1.0ma。

64、23. 根据项19-22任一项所述的方法，其中，

65、调聚反应中，接触时间为1-100秒；优选为60-100秒。

66、24. 根据项19-23任一项所述的方法，其中，

67、调聚反应中，反应温度为150-300℃。

68、与现有技术相比，本技术的有益效果为：

69、（1）本技术的原材料易得。其中3,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氯丙烯、1-氟乙烯、1-氯乙烯、2,2-二氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷等原料可以从市场上直接购买获得。

70、（2）与现有技术相比，本技术合成氢氟烯烃rf1-ch=ch-cf(rf2)cf3的方法不但单程产率较高、选择性较高，而且反应时间更短，容易实现气相独立循环连续反应，具有合成高效的特点。

71、（3）本技术采用气相法制备氢氟烯烃rf1-ch=ch-cf(rf2)cf3，其中rf1和rf2为氟原子或三氟甲基，通过气相独立循环工艺，将反应不完全的物料进行独立循环，可以使初始原料几乎完全地转化目标产物，最终从工艺体系中采出目标产品，从而不产生液废和废气，实现绿色生产。