一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜及其制备方法与流程

本技术涉及燃料电池，特别涉及一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜为燃料电池的核心材料，商业化的质子交换膜材料主要为全氟磺酸树脂膜，运行时需要以水作为质子传导介质，质子交换膜燃料电池的工作温度一般为80℃，在此工作温度下质子交换膜内的水分易蒸发，质子传导率急剧下降，造成电池性能急剧下降，大大缩减电池寿命。因此保持燃料电池内质子交换膜一定的湿度是提高电池性能和延长电池寿命的关键因素之一。

2、目前主要采用膜增湿器来保持燃料电池内质子交换膜的湿度，膜增湿器根据膜的形貌分为平板式增湿器和膜管式增湿器。现有技术中使用的膜管式增湿器主要为中空纤维膜增湿器，中空纤维膜由全氟磺酸树脂制备，存在易溶胀、尺寸稳定性不好、价格昂贵的问题。因此部分研究者将高性能的聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯等应用到燃料电池中空纤维膜增湿器中，通过干湿纺丝法制备出中空纤维膜组装的增湿器，但这些聚合物制备的中空纤维膜由于聚合物亲水性差，其增湿效果难以达到理想效果。目前研究者聚焦在对聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜等聚合物做亲水化处理，如磺化处理；或采用疏水性聚合物和亲水性聚合物按一定配比共混溶解成纺丝液来制备中空纤维膜。改性后的膜管难以满足尺寸稳定性、强度、阻隔性、亲水性等增强的同时提高增湿效果。

3、专利cn106378014a公开了一种基于非对称结构的复合增湿膜及其制备方法，该复合膜虽然为具有双层结构的复合膜，但仅在多孔层聚合物表面涂覆亲水性聚合物，其亲水层聚合物的厚度远小于多孔层的疏水性聚合物厚度，疏水层较大的跨膜阻力不利于水分子的传输，增湿效果不理想。专利cn101765457a公开了一种用于湿润器的中空纤维膜及其制造方法，该方法利用全氟磺酸共聚物、聚乙烯醇或聚丙烯腈制成内层，利用聚醚酰亚胺、聚亚胺、聚酰胺亚胺、聚砜或聚醚砜制成外层，得到的纤维膜在满足纤维强度、尺寸稳定性好的条件下，难以同时提高增湿效果。专利cn 113926316 a公开了一种防漏增湿复合中空纤维膜、制备方法及其应用，该纤维膜的一侧为亲水性，一侧为疏水性，亲水层作为中间层难以满足中空纤维膜尺寸稳定性、亲水性等增强的同时提高增湿效果。

4、基于以上分析，提供一种能够同时满足亲水性和增湿效果的中空纤维膜的制备方法十分重要。

技术实现思路

1、本技术实施例提供一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，以解决相关技术中现有的中空纤维膜无法同时满足尺寸稳定、亲水和增湿效果好的问题。

2、本技术提供了一种用于燃料电池增湿器的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)制备中间层纺丝铸膜液：将第一聚合物、第一致孔剂和第一溶剂混合，在50～80℃下搅拌4～8小时，静置5～48小时脱泡，得到中间层纺丝铸膜液；

4、(2)制备内层纺丝铸膜液：将第二聚合物、第二致孔剂和第二溶剂混合，在50～80℃下搅拌4～8小时，静置5～48小时脱泡，得到内层纺丝铸膜液；

5、(3)相转化法纺丝：利用中间层纺丝铸膜液和内层纺丝铸膜液采用三层同轴纺丝机制备出中空纤维膜；

6、(4)表面处理：将中空纤维膜浸入到涂覆液中，之后热处理、清洗、烘干，实现外表面单侧亲水化处理，即得到用于燃料电池增湿器的中空纤维膜。

7、一些实施例中，制备中间层纺丝铸膜液的各原料的质量百分比为：第一聚合物15％～30％、第一致孔剂0.1％～15％、第一溶剂58％～84％。

8、一些实施例中，所述第一聚合物选用磺化度为5％～30％的磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚苯砜中的任一种或多种的混合。

9、一些实施例中，所述第一致孔剂选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、硝酸钾中的任一种或多种的混合。

10、一些实施例中，所述第一溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或多种的混合。

11、一些实施例中，制备内层纺丝铸膜液的各原料的质量百分比为：第二聚合物5％～30％、第二致孔剂1％～10％和第二溶剂66％～94％。

12、一些实施例中，所述第二聚合物选用聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯中的任一种或多种的混合。

13、一些实施例中，所述第二致孔剂选用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂、硝酸钾中的任一种或多种的混合。

14、一些实施例中，所述第二溶剂选用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任一种或多种的混合。

15、一些实施例中，所述涂覆液的质量浓度为0.5％～6％。

16、一些实施例中，所述涂覆液选用全氟磺酸树脂、磺化度为40％～60％的磺化聚醚醚酮、磺化聚砜或者磺化聚苯砜中的任一种或多种的混合。

17、一些实施例中，相转化法纺丝的过程为：将中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液同芯液一起从三层同轴纺丝机的喷丝头挤出，芯液和外凝固浴均为水；控制中间层纺丝铸膜液、内层纺丝铸膜液的液流速为1～10ml/min,芯液流速为1～10ml/min,芯液的温度和外凝固浴的温度为25～80℃，经过3～50cm的干纺阶段后，水洗24～72小时、干燥，得到中空纤维膜，该中空纤维膜的内层厚度为2～20微米，中间层厚度为50～100微米，外层厚度为2～20微米。

18、第二方面，本技术还提供了利用上述制备方法制得的中空纤维膜，所述中空纤维膜具有三层梯度亲疏水性结构，外层亲水层为较高磺化度的聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜或者全氟磺酸树脂中的一种，其厚度远小于中间层厚度，将外层亲水层涂覆在已通过干湿纺丝法制备的具有两层组成结构的中空纤维膜的表面，强亲水性的表面有利于中空纤维捕捉湿气体中的水分子；较厚的中间层为低磺化度的聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜中的一种，在保证强度和尺寸稳定性的同时，在中间层的微孔之间，低磺化度的亲水性官能团，能形成亲水通道，有利于水分子传输效应；内层疏水层为厚度远小于中间层厚度的聚醚醚酮、聚砜、聚苯砜、聚偏氟乙烯中的一种，疏水的内表面能使水分子快速逃逸，提高气体的增湿效率。

19、本技术提供的技术方案带来的有益效果包括：

20、(1)本技术制备得到的增湿中空纤维膜具有三层梯度亲疏水性结构，该膜的内层疏水层厚度和外层亲水层厚度均小于中间层的厚度，三层的结构的亲水性不同，有利于外表面水分子的捕捉、中间层水分子的传递和渗透以及内表面的水蒸气逃逸；

21、(2)本技术制备得到的中空纤维膜有利于水从外表面穿过中间层到达内表面的定向运输，且内层疏水层可有效防止水分子的反向透过，与传统亲水增湿中空纤维膜相比，增湿性能优异；

22、(3)本技术制备的中空纤维膜，外层亲水层亲水性强，有利于水分子的捕捉与透过，同时，在加湿过程中表面不易受到污染，易清洗，提高了加湿效果及膜的使用寿命，内层疏水层易于水蒸汽在干气流通时逃逸，可有效提高干气体加湿效率；

23、(4)本技术制备的中空纤维膜，膜两侧表现为不对称的亲/疏水双性能，通过同轴纺丝制备的具有内层疏水层和低磺化度的中间层的中空纤维膜其机械强度可达2～14a。