一种聚酯醇解催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种聚酯醇解催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、在生活中，随处可以见到石油基的化学产品，例如塑料、合成纤维和合成橡胶等。随着人们生态环境保护意识的觉醒，研究人员一方面开始通过制备生物基或者可生物降解的化学产品代替传统不可降解的制品来减少对环境的污染，另一方面，通过对这些化学产品进行回收循环再利用，来减少对能源资源的浪费。可生物降解的聚酯例如聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、聚乙醇酸（pga）、聚乳酸（pla）等被广泛研究。其中pbs并因其良好的力学性能和生物降解性能得到了材料界的高度关注。它是由丁二酸或丁二酸二甲酯与1, 4-丁二醇缩聚而成的生物可降解脂肪族聚酯。自从日本昭和高分子公司研发了异氰酸酯扩链制备高分子量的pbs技术，使pbs作为高分子材料进入人们的视野，被广泛应用到生活、农业与医疗等领域。2020年，全球pbs市场规模达到了13亿元，预计2026年将达到30亿元。这些pbs材料的生物降解条件复杂，在不合适的处理处置条件下难以有效并完全降解，进而导致环境污染和资源浪费。pbs的原料大部分来自石化资源，因此，pbs的回收循环再利用对于资源的节约十分重要。

2、目前，聚酯的回收主要分为物理回收、化学回收。物理回收是通过塑料清洗，熔融再挤出的方式把废旧的pbs二次加工成产品，这些多次物理回收会造成产品质量的降低和物料的损失。化学回收是将pbs通过醇解、热解、水解、氨解等过程解聚为单体，单体可再重新聚合得到pbs产品，形成可持续回收的模式。其中，热解通常需要在250℃、压力3mpa以上的苛刻条件下进行，而氨解和水解通常在高温高压以及浓酸或浓碱存在下进行，不仅会造成设备腐蚀还会产生大量的废酸废碱液，造成环境问题。pbs的醇解法具有很大的优势，此方法不仅可以获得高纯度的丁二酸丁二醇酯单体，还可以获得有价值的其他化学品及其下游产品。常用的聚酯醇解催化剂，如强酸、强碱，这些催化剂存在腐蚀设备、产物不易分离、三废量大的问题；而新兴的离子液体催化剂，存在催化剂制备成本高，过程复杂的问题。因此，开发一种制备简单，绿色无毒，低成本的聚酯醇解催化剂十分重要。

技术实现思路

1、为了改善上述技术问题，本发明提供一种多金属氧化物，含有二价金属氧化物和三价金属氧化物，且金属氧化物间存在横向的异质结构；

2、所述二价金属为mg或zn，所述三价金属为al。

3、根据本发明的实施方案，所述多金属氧化物呈片层结构。

4、根据本发明的实施方案，所述多金属氧化物的比表面积不低于70m2/g，例如为80~140m2/g，示例性为90m2/g、98.12m2/g、101.67m2/g、104.09m2/g、104.13m2/g、117.99m2/g、120m2/g、125m2/g。

5、根据本发明的实施方案，所述多金属氧化物的孔体积不低于0.20cm3/g，例如为0.25~0.45cm3/g，示例性为0.29cm3/g、0.30cm3/g、0.31cm3/g、0.35cm3/g、0.41cm3/g。

6、根据本发明的实施方案，所述多金属氧化物由层状双金属氢氧化物焙烧得到，所述层状双金属氢氧化物包含上述二价金属和三价金属；

7、例如，所述层状双金属氢氧化物选自mg2+2al3+1-ldhs或zn2+2al3+1-ldhs。

8、根据本发明的实施方案，所述异质结构的界面处存在活性位点。

9、本发明还提供上述多金属氧化物的制备方法，包括：对层状双金属氢氧化物进行焙烧，得到所述多金属氧化物；

10、所述层状双金属氢氧化物包含上述二价金属和三价金属；

11、例如，所述层状双金属氢氧化物选自mg2+2al3+1-ldhs或zn2+2al3+1-ldhs。

12、根据本发明的实施方案，所述焙烧的温度为500~800℃，例如500℃、600℃、700℃或800℃。

13、根据本发明的实施方案，所述焙烧的时间为5-15h，例如8h、10h、12h。

14、根据本发明的实施方案，所述层状双金属氢氧化物可以通过水热法制备得到。

15、例如，含有二价金属的盐、三价金属的盐和钠盐（例如硝酸钠）的混合液经水热反应，得到所述层状双金属氢氧化物；

16、所述二价金属的盐可以为上述二价金属的硝酸盐或其水合物，例如为mg(no3)2·6h2o、zn(no3)2·6h2o；

17、所述三价金属的盐可以为上述三价金属的硝酸盐或其水合物，例如为al(no3)3·9h2o；

18、根据本发明的实施方案，所述混合液的ph为9~11，例如为10；

19、根据本发明的实施方案，所述混合液为不含有co2的水性溶液；

20、根据本发明的实施方案，所述水热反应的温度为110~130℃，时间为24~60h。

21、本发明还提供上述多金属氧化物作为聚酯的醇解催化剂的应用。

22、根据本发明的实施方案，所述聚酯为聚丁二酸丁二醇酯（pbs）。

23、本发明还提供一种聚酯的醇解方法，包括使用上述多金属氧化物作为聚酯的醇解催化剂。

24、根据本发明的实施方案，所述聚酯为聚丁二酸丁二醇酯（pbs）。

25、根据本发明的实施方案，所述多金属氧化物相对于聚酯的质量百分比不超过1‰，例如为0.1‰（即100ppm）。

26、根据本发明的实施方案，所述醇解方法包括如下步骤：将聚酯、醇和上述多金属氧化物混合进行醇解反应，得到所述聚酯的反应单体。

27、根据本发明的实施方案，所述醇为二醇，例如1,4-丁二醇（bdo）。

28、根据本发明的实施方案，所述醇与聚酯的质量比为（10~60）:1，例如20:1、30:1、40:1、50:1。

29、根据本发明的实施方案，所述醇解反应的温度为130~170℃，例如140℃、150℃、160℃；所述醇解反应的时间为2~4h，例如2.5h、3h、3.5h。

30、根据本发明的实施方案，所述醇解方法还包括：醇解反应完成后，去除未醇解的聚酯，通过减压蒸馏分离所述多金属氧化物和所述聚酯的反应单体。

31、有益效果

32、本发明提供了一种具有异质结构的多金属氧化物（如mg2+2al3+1-mmo和zn2+2al3+1-mmo），其能够作为pbs醇解催化剂，且是一种绿色、低成本（使用量少，仅为pbs用量的100ppm）的pbs醇解催化剂，在温和条件下，2h内即可以使pbs 100%转化成丁二酸二甲酯，单体选择性高达93%。

33、相比其他有机醇解催化剂，本发明多金属氧化物作为pbs醇解催化剂具有以下优点：1）制备方法简单、成本较低、环境友好、绿色无毒；2）结构形貌可调，催化活性可调；3）催化活性高，稳定性好；4）经过简单的减压蒸馏处理，可实现与醇解产物的分离，可多次回收循环再利用，并且重复使用5次，其醇解转化率和单体产率没有显著降低。