基于离子液体-水界面一步制备薄层纳米复合膜的方法及薄层纳米复合膜优化和应用

本发明属于新型分离材料制备领域，具体涉及一种薄层纳米复合膜的制备。

背景技术：

1、在生物医药行业，许多药物以及高价值医药中间体的生产都需要大量使用有机溶剂制备，导致有机废气污染和水体环境污染问题日益突出。传统的有机溶剂分离、回收和处置过程中能耗高、环境污染大。近年来，膜分离技术以操作简单、分离效率高、能耗低、环境相容性好、投资少、维护费用低等优点，在有机溶剂回收、药物提纯和含盐废水处理等领域获得了广泛关注。其中，纳滤(nf)是自二十世纪八十年代发展起来的一种压力驱动的新型膜分离技术，在溶剂处理和化学工业中具有实际应用。

2、纳滤膜具有操作压力低、渗透通量高、对有机小分子或多价离子有很好的截留率等优点，已广泛应用于海水淡化预处理、工业物质分离、饮用水净化和废水处理等领域。目前，通过两个高反应活性单体在两个互不相容的液-液界面之间发生的界面聚合(interfacial polymerization，ip)生成的纳滤膜是主导市场的“最先进的”纳滤膜。而其中，研究最广泛的纳滤膜是聚酰胺薄层复合膜。但是，由于聚酰胺膜的致密性，通常会出现选择性和渗透性之间的平衡效应，为了打破这一平衡，研究人员尝试在聚酰胺选择层中添加纳米材料制备薄层纳米复合膜(thin-film nanocomposite membrane，tfn)来提高膜的性能。其中基膜提供必要的机械强度，而聚酰胺选择层是复合膜的关键组成，添加纳米填料主要是利用其本身的特性，可以相应地调节膜的微观结构、表面亲水性和电荷特性等，从而提高复合膜的渗透通量、选择性等特性。

3、通过过渡金属离子与有机配体的不同组合，可以调控不同维度的配位聚合物，在配位聚合物中，配位键在聚合物的形成过程中起主导作用，三维配位聚合物通常非常稳定，有高结晶、高孔隙率和高度可设计的框架，这些框架被称为金属有机框架(mofs)，mofs作为配位聚合物的一个子类，由于其具有高比表面积、可控孔径、多功能表面化学以及与高分子基质良好的相容性等优点，被应用于选择性层的纳米填料，是一种理想的改性材料。

4、然而，现有的制备薄层纳米复合纳滤膜的技术通常都是先制备纳米材料，再将合成的纳米材料分散到用来界面聚合的水相或者有机相溶液中，或者是将其沉积在基膜上作为中间层，再进行界面聚合。这样的制备方法不仅时间长，而且纳米材料的合成通常需要高温高压，不仅能耗大、流程复杂、成本高，而且所制备的纳米材料与聚合物膜兼容性较差，容易团聚，造成选择层缺陷，不利于实际工业生产。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了基于离子液体-水界面一步制备薄层纳米复合膜的方法及薄层纳米复合膜优化和应用，目的在于克服现有制备复合膜的技术缺陷，提供一种更简便的方法制备薄层纳米复合纳滤膜。本发明在互不相溶的液-液两相中，除了加入传统合成聚酰胺层的单体之外，分别在离子液体相和水相中加入过渡金属离子和有机配体，在合成聚酰胺薄膜的同时，合成纳米填料，不仅耗时短，常温反应安全，对环境友好，而且与聚酰胺膜兼容性好，所制备的复合膜机械性能高，且具有高渗透通量和选择性，具有极高的工业应用价值。

2、为了达到上述目的，本发明采用的技术方案之一是：

3、一种基于离子液体-水界面一步制备薄层纳米复合膜的方法，包括如下步骤：

4、步骤1)，制备多孔基膜；具体为采用离子液体作为溶剂溶解聚间苯二甲酰间苯二胺形成铸膜液，通过铸膜液制作多孔基膜；

5、步骤2)，在多孔基膜的表面通过同步界面聚合和界面配位反应在多孔基膜上形成含有纳米材料的聚酰胺选择层；具体包括如下步骤：

6、2a)以含有胺类单体与含氮有机配体(作为配体)的水溶液为水相溶液，将水相溶液倒在多孔基膜上，浸泡一段时间，将多余的水相溶液倒掉，再去除多孔基膜表面上多余的水分；

7、2b)以含有酰氯或酸酐单体与过渡金属离子(作为受体)的疏水性离子液体溶液为有机相溶液，将有机相溶液倒在步骤2a)处理后的多孔基膜上，反应一段时间；

8、2c)将步骤2b)所得产物进行热处理，倒掉多余的未反应的有机相溶液，然后取出，清洗膜表面，得到薄层纳米复合纳滤膜。

9、作为本发明的一种优选方式，步骤2a)中，作为发生聚合反应的水相中的胺类单体包括聚乙烯亚胺、间苯二胺、哌嗪等胺类单体的一种或多种的混合。水相溶液中，胺类单体的浓度例如为0.0005～3wt％。

10、作为本发明的一种优选方式，步骤2a)中，与过渡金属离子发生配位反应、可以提供孤对电子的含氮有机配体的单体包括：2-甲基咪唑、乙二胺、二亚乙基三胺、n,n-二氧化-2,2-联吡啶等一种或多种混合。水相溶液中，含氮有机配体的浓度例如为0.001～6wt％。

11、作为本发明的一种优选方式，步骤2a)中，胺类单体为聚乙烯亚胺，含氮有机配体为2-甲基咪唑；水相溶液中聚乙烯亚胺的浓度为0.0005～3wt％，进一步为0.005～3wt％，2-甲基咪唑的浓度为0.001～6wt％，进一步为0.01～6wt％。

12、作为本发明的一种优选方式，步骤2a)中，水相浸泡温度为5～60℃，进一步为10～40℃，浸泡时间为0.1～60min，进一步为1～30min。

13、作为本发明的一种优选方式，步骤2b)中，有机相中发生聚合反应的酰氯或酸酐单体包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、偏苯三酸酐酰氯等酰氯或酸酐类单体一种或多种混合。有机相溶液中，酰氯或酸酐单体的浓度例如为0.005～3w/v％(g/100ml，下同)，进一步为0.05～3w/v％。

14、作为本发明的一种优选方式，步骤2b)中，发生配位反应的过渡金属离子来源于乙酰丙酮铁，三氯化铁，乙酰丙酮锌，氧化锌，乙酰丙酮铜，乙酰丙酮钴等可以提供空轨道的过渡金属离子的一种或多种混合。有机相溶液中，过渡金属离子的浓度例如为0.005～3w/v％。，进一步为0.05～3w/v％。

15、作为本发明的一种优选方式，步骤2b)中，酰氯或酸酐单体为均苯三甲酰氯，过渡金属离子由乙酰丙酮铁提供；有机相溶液中，均苯三甲酰氯的浓度为0.005～3w/v％，进一步为0.005～1w/v％，乙酰丙酮铁的浓度为0.005～3w/v％，进一步为0.005～1.5w/v％。

16、作为本发明的一种优选方式，步骤2b)中，界面聚合/界面配位反应的温度为5～60℃，进一步为10～40℃，反应时间为0.1～50min，进一步为1～30min。

17、作为本发明的一种优选方式，步骤2c)中，热处理温度为40～100℃，进一步为50～80℃，热处理时间为0.3～50min，进一步为1～40min。

18、作为本发明的一种优选方式，步骤2c)中，采用甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂清洗膜表面。

19、作为本发明的一种优选方式，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双氟甲磺酰亚胺盐等。

20、本发明采用的技术方案之二是：

21、一种根据上述的制备方法所制备的薄层纳米复合膜。

22、本发明采用的技术方案之三是：

23、所述薄层纳米复合膜在有机溶剂中有机物的浓缩或分离中的应用。例如，用于有机溶剂中染料、药物等有机物的浓缩与分离。

24、所述的薄层纳米复合纳滤膜具有如下至少一个性能：(a)复合膜的纳滤性能好，乙醇通量可以达到4.3l h-1m-2bar-1；(b)复合膜对刚果红染料的截留可以达到98％以上。

25、本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。

26、本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。

27、本发明中，所述“室温”“常温”即常规环境温度，可以为10～35℃。

28、采用上述技术方案后，本发明一种基于离子液体-水界面一步制备薄层纳米复合膜的方法，具有以下有益效果：

29、1.以聚间苯二甲酰间苯二胺微孔滤膜为基膜，利用水相的胺类单体和有机相的酰氯(或酸酐)单体发生界面聚合反应制备聚酰胺类分离层，同时在水相的聚乙烯亚胺溶液中加入2-甲基咪唑，在有机相的均苯三甲酰氯溶液中加入乙酰丙酮铁，从而在传统聚乙烯亚胺与均苯三甲酰氯反应形成的聚酰胺选择层中反应生成一定量的纳米填料，再经过溶剂冲洗后，制备了具有高通量、高截留和高稳定性等优点的薄层纳米复合膜。

30、2.制备的薄层纳米复合膜可以通过调节水相中胺类单体以及配体的种类和浓度、有机相中酰氯(或酸酐)以及金属单体的种类、反应物浓度、反应时间、热处理时间、有机溶剂冲洗膜表面的时间或热处理条件，来调控纳米材料的尺寸结构以及纳米填料/聚酰胺选择层的形貌结构、亲水性、电荷性质以及抗菌性等，从而改变薄层纳米复合膜的分离性能。

31、3.由于纳米材料与聚酰胺层同步合成，聚合物链可以很好地缠绕在纳米填料周围，克服了以往纳米材料分散不均匀，以及与聚酰胺聚合物兼容性差等问题，所制备出的薄层纳米复合纳滤膜的机械性能高，稳定性好。

32、4.该制备方法工艺简单、重复性好，在常温下即可制得，绿色环保，能耗低，得到的薄层纳米复合用于分离含刚果红染料或药物的有机溶液均具有高通量、高截留和高稳定性等优点。