一种高通量光催化膜及其制备方法

本发明属于膜分离，具体公开了一种高通量光催化膜的制备方法以及采用该制备方法制得的高通量光催化膜。

背景技术：

1、目前染料被广泛地应用于纺织、造纸、印刷、食品和化妆品等行业。染料工业的发展导致染料废水产量日益增长，如果直接排放将对周围生态环境和人类健康构成了巨大的威胁。膜分离技术具有操作简便、效率高、绿色环保等优点，目前已广泛用于工业废水等领域。膜材料的开发和制备一直是膜分离研究中的重点和难点之一。传统的膜材料抗污染性能差，分离过程中污染物易在膜表面和层间吸附并沉积，导致传质通道堵塞，降低使用寿命，制约其实际应用。因此，开发具备高通量、高抗污性能的新型膜材料具有较强的实际意义。

2、由于二维材料独特的理化性质，以其为基材开发的高性能分离膜，往往可以同时兼顾渗透性和选择性。mxene是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，其化学通式可表示为mn+1xntx(其中m为早期过渡金属元素，x代表碳或氮元素，t则为表面附着的活性基团)。与石墨烯基材料相比，mxene不仅同样具有高比表面积、高导电率等特点，而且其层间距和组分可调可控。表面丰富的-oh、-o等官能团赋予了mxene更优良的反应活性与亲水性。以mxene为基材构筑的纳米复合膜，具有很强的可塑性和柔韧性，现已成为开发新型膜材料的一个全新思路。例如，华南理工大学王海辉教授课题组通过真空抽滤的方法在阳极氧化铝(aao)基材上构筑出二维mxene膜，并采用氢氧化铁纳米颗粒对其进行造孔处理。研究结果表明，该二维膜的渗透通量高达1000l/(m2·h·bar)，对水中粒径大于2.5nm的污染物截留率超过90％。故而，二维材料mxene在构筑高通量膜，打破膜领域分离性与渗透性之间的trade-off效应上，具有广阔的前景。

3、kadja课题组报道新型氯化盐改性mxene膜的制备方法。采用lif-hcl混合溶液刻蚀max相，制备mxene纳米片。通过真空辅助过滤将0.2mg·ml-1的mxene悬浮液(2.0mg·cm-2)沉积在平均孔径为0.22μm的混合纤维素酯(mce)基底膜上。然后，通过真空过滤的方法，采用10ml的1m氯化盐溶液(nacl、kcl和mgcl2)对沉积在mce上的mxene进行改性，制备改性mxene膜。但该分离膜的通量提升效果并不明显(70～100l·m-2·h-1)，限制了其在实际水处理的应用。此外，盐改性mxene膜具有一定的抗污性能，但无法原位去除污染物，重复利用率低，在实际应用过程中难以实现理想的污染物去除效果。

4、tang课题组采用溶剂热法制备了mil-101(fe)光催化材料，采用扫描电镜表征了材料的形貌，材料粒子呈现出近球状的不规则的多面体，分散性良好，粒径在0.5～1μm之间，颗粒均匀。研究结果表明mil-101(fe)具有较好的光催化性能(对亚甲基蓝溶液的降解率为51.37％)，其在有机污染物的降解等环境保护方面具有一定的应用潜力。然而该技术只具有光催化能力，并非是基于光催化技术与膜分离技术的耦合。光催化分离和膜分离是两个完全不同的技术手段和概念。光催化剂mil-101(fe)材料在被降解的染料中容易团聚，长期使用可能会导致光降解过程中比表面积减少，削弱光催化效果。其次，所制备的光催化材料本身分离回收较为困难，容易对被降解物造成二次污染，在实际应用过程中难以实现光催化剂的循环利用，实际利用情况下达不到理想的效果。再次，粉末光催化剂主要以处理单一污染物为主，对复杂水环境的多种污染物的综合处理效果还有待研究。

5、基于上述分析，一种结构稳定、高渗透通量、具有光催化性能等性能全面的新型高通量光催化膜是目前本领域急需的。

技术实现思路

1、鉴于上述不足，本发明创造性的制备了一种全新的高通量、抗污染光催化膜，大大提高了水处理效率，从源头上解决的膜污染问题。进一步拓宽了mxene和fe-mofs的使用范围，为开发和构筑更多新型高性能膜材料提供一些借鉴意义。本发明是通过如下技术手段实现的：

2、一种高通量光催化膜的制备方法，包括：

3、(1)mxene二维材料的制备：

4、采用lif+hcl混合试剂刻蚀max相，超声辅助剥离的方法制备mxene二维材料，具体：

5、在常温常压下，将0.5g lif溶解于15ml hcl溶液中，并将0.5g ti3c2tx粉末添加到溶液中，在30℃下磁力搅拌20h。随后在常温常压下使用去离子水(di)洗涤多次，直至溶液上清液ph为6。然后，在3500rpm下离心数次后，收集上清液以获得多层ti3c2tx纳米片。将上述上清液在30℃下，在200ml去离子水中超声处理6h后，将分散液离心处理30min后，收集mxene二维材料并冷冻干燥以储存。

6、(2)nm88b@mxene的制备：

7、通过溶剂热的化学方法，制备出nm88b@mxene粉末，具体：

8、将30mg mxene与270mg的fecl3·6h2o和181mg的nh2-bdc混合加入15ml的dmf在烧杯中，超声30min，得到均相溶液。将均相溶液移至内衬聚四氟乙烯的100ml高压反应釜中，并使其在110℃下溶剂热反应12h。等待自然冷却至室温，先后用dmf和etoh在8000rpm反复离心洗涤，收集棕黑色沉淀。将收集到的沉淀在80℃下真空干燥8h，得到nm88b@mxene粉末备用。

9、(3)高通量光催化膜的构筑

10、①在常温常压下，将15mg nm88b@mxene粉末加入100ml去离子水中，然后超声处理20min，制得0.15g/l浓度的前驱体溶液。

11、②采用真空抽滤的方法在0.1mpa压力和常温下，将100ml、0.15g/l浓度的前驱体溶液缓慢的抽滤到ca膜上，构筑出nm88b@mxene复合膜，即高通量催化膜。

12、本发明的有益效果在于：

13、1.本发明制得的高通量光催化膜实现了复合膜的高通量、高截留率和强光催化能力。使用溶剂热法原位合成材料，将金属阳离子固定在mxene表面形成晶种，再与配体配位，从而在mxene纳米片上生长nm88b晶体，粉末的sem表征如图2(a)、图2(b)所示。使得mxene片层的有序叠层结构发生了变化，扩大了mxene膜的层间距，形成了更多的传质通道，使得复合膜的通量得到了较大的提升，膜的表面和断面sem表征如图2(c)、图2(d)所示。引入nm88b赋予了复合膜可见光响应的能力，提高了复合膜对染料的综合去除能力。

14、2.本发明制得的高通量光催化膜赋予了复合膜抗污染、自清洁能力。膜分离领域最棘手的问题就是污染物容易积聚并粘附在膜表面或进入膜孔，导致膜的使用寿命减短，其后需要大量的化学清洗剂来洗涤污染物。本发明将光催化剂的自清洁特性与膜工艺相结合，在光照下的每个循环后，染料溶液的通量比较稳定，不同厚度的nm88b@mxene复合膜的截留通量从1847.99到1759.48l/(m2·h·bar)。同时，复合膜对染料的去除率保持良好，nm88b@mxene复合膜对刚果红去除率从98.86％到95.20％。上述实验结果表明，本发明的高通量光催化膜具有良好的自清洁能力，从源头上解决了膜污染这一行业痛点。这有利于实际水处理过程中缓解膜污染和降低水处理成本。