二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂及制备方法和应用

本发明涉及一种二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂及制备方法和应用, 具体是m-硅铝分子筛体系的构筑及其在乙炔选择性加氢中的应用，用水热法合成m(铜、铬等)-分子筛催化体系并将其应用到二氧化碳选择加氢制备低碳醇的反应中。

背景技术：

1、co2作为自然界中大量存在且可以再生的“碳源”化合物，是理想的能源补充来源。co2的高效循环利用是人类面临的一个重要命题。利用h2等清洁能源进行co2加氢制甲醇、乙醇等低碳醇化学品，是实现碳资源可持续利用的可行策略。

2、co2加氢制甲醇或乙醇反应是当前催化领域的研究热点，但是其催化剂体系的设计和构筑仍然面临着诸多的困难与挑战。一方面，co2分子的化学惰性，导致其难以被有效地活化；另一方面，在co2加氢制甲醇/乙醇过程中，很容易伴随co2甲烷化及逆水煤气变换（rwgs）等副反应的发生，这限制了对目标产物的选择性。为解决co2的高效活化与高选择性转化的难题，一系列催化剂以及相应的制备策略被相继开发出来，应用最广泛的一种方法就是掺杂金属助剂来调控活性位的表面电荷与d带中心等电子性质，比如大部分的cu基催化剂。此外，构筑高度活性的金属氧化物界面并发挥其协同催化作用也是一种行之有效的甲醇合成策略，如目前已经商业化的cuznal催化材料(主要组成包括cu0、zn0和a1203)。尽管相关技术取得了较高的低碳醇收率，同时不可避免地面临一些技术缺陷：如cuznal中过渡金属的含量较高（cu含量在60%以上），催化剂的成本较高，影响了整个催化过程的经济效益；生产过程中为了提高低碳醇收率，往往采用较高的反应温度（300℃以上），生产成本大幅提高。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂及制备方法和应用，可以解决传统生产工艺中的cuznal复合催化剂高成本、高能耗等问题。本发明提供的催化剂为低成本的催化剂并且具有极高的单cu或单cr分散度及优异的稳定性，在co2加氢的反应中，在m-分子筛体系的作用下即可催化取得优异的催化活性和低碳醇选择性。

2、本发明提供的二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂为以cu或cr为主要活性成分，复合碱金属并以硅铝分子筛为载体构成，其中，cu或cr的负载量为催化剂质量的0.5-15%；碱金属为催化剂质量的0.8-8%。

3、本发明提供的上述分子筛催化剂的合成方法包括的主要步骤为：将可溶性铜盐（或铬盐）、有机胺配位剂、碱源、铝源和硅源为原料通过水热法一步合成，产物水洗至中性，烘干后焙烧，焙烧后的样品放入碱金属的硝酸盐溶液中进行离子交换，然后抽滤洗涤，烘干，焙烧。

4、本发明所述的可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜（或可溶性铬盐硝酸铬）；所述的有机胺配位剂为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等小分子有机胺及硅氧烷胺类化合物等；优选硅氧烷胺类化合物，例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

5、可选地，所述的碱源为氢氧化钠；所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯，二氧化硅气溶胶无定形氧化硅粉末或硅酸盐中的任意一种；所述的铝源为铝溶胶、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐、拟薄水铝石中任意一种。

6、可选地，所述的碱金属m为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡等；所述的硅铝分子筛包括fau、mor、cha、mfi等结构。

7、本发明提供的二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂的制备方法具体包括下述步骤：

8、1）按计量将可溶性铜盐溶于水得到铜盐水溶液，然后与有机胺配位剂充分搅拌10-40min，再按照h20:si02=10-1000、cu（或cr)：si02=0.002-0.2、naoh：si02=0.5-10、al：si02=0.05-0.5的配比依次加入铝源、碱源以及硅源充分搅拌30-300min，得到初始凝胶。

9、2）将初始凝胶加入高压反应釜中，静态晶化6-168h，冷却至室温，将产物抽滤洗涤至中性，放入50-200℃烘箱中烘干12-24h,然后在300-600℃马弗炉中焙烧2-8h。

10、3）将步骤2）焙烧后的样品放入0.1-1mol/l的碱金属（m）的硝酸盐溶液中，10-90℃水浴条件下离子交换1-60h，烘干焙烧后得到m-分子筛催化剂。

11、本发明提供了二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂的应用方法包括的步骤：

12、1）将0.1-0.5g催化剂加入到常压固定床的反应器中，用氢气在200-400℃对催化剂预处理1h后降至室温，然后通入氢气和co2气体，氢气与co2的摩尔比为2-5，总空速为10-100 ml/min,压力为0.5-4.0 mpa。

13、2）将反应器升温至100-350℃，即可得到产物。

14、3）产物用与固定床直接相连的气相色谱进行分析。

15、本发明的提供的m-分子筛催化剂产率较高，成本低廉，可直接应用，制备过程简单易操作，结构性能稳定；催化剂在co2选择性加氢反应中表现出优异的催化活性和较高的甲醇或乙醇收率，催化剂使用寿命较长且能多次循环利用，催化活性无明显下降；催化工艺环保无污染，可在co2选择性加氢制备低碳醇的反应中大规模推广应用。总之，本发明具有较高的活性和甲醇选择性，因此具有工业化应用前景。

技术特征：

1.一种用于二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂，其特征在于它是以金属cu或cr为主要活性成分，复合碱金属并以硅铝分子筛为载体构成，其中，金属cu或cr的负载量为催化剂质量的0.5-15%；碱金属为催化剂质量的0.8-8%；

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的金属活性成分的负载量为催化剂质量的3%；所述的金属活性成分与碱金属的质量比为2:1。

3.权利要求1所述的二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括下述步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铜盐为硝酸铜或醋酸铜；所述的可溶性铬盐为硝酸铬。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的有机胺配位剂为乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺等小分子有机胺及硅氧烷胺类化合物；优选硅氧烷胺类化合物。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的碱源为氢氧化钠；所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯，二氧化硅气溶胶无定形氧化硅粉末或硅酸盐中的任意一种；所述的铝源为铝溶胶、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐、拟薄水铝石中任意一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的碱金属为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶或钡。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的m-硅铝分子筛包括fau、mor、cha、mfi结构。

9.权利要求1所述的二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂的应用方法，其特征在于：包括下述步骤：

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的低碳醇为甲醇。

技术总结
本发明涉及一种二氧化碳选择加氢制备低碳醇的分子筛催化剂及制备方法和应用，具体是M‑硅铝分子筛体系的构筑及其在乙炔选择性加氢中的应用，用水热法合成M(铜、铬等)‑分子筛催化体系并将其应用到二氧化碳选择加氢制备低碳醇的反应中，可以解决了传统工艺中催化体系使用过渡金属含量高，结构复杂及生产成本高，工艺流程能耗高等问题。本发明Cu‑分子筛一步水热合成法制得并应用到二氧化碳选择加氢中，该催化剂廉价易得，制备工艺简单，催化活性很高，稳定性良好，在较为温和的条件下应用于二氧化碳选择加氢制备低碳醇工艺中，表现出优异的催化活性和选择性，可用于二氧化碳选择加氢制备低碳醇（如甲醇）的工业生产中。

技术研发人员：李兰冬,柴玉超,刘向群,武光军,关乃佳
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15