一种用于对多组分VOCs高效净化的贵金属和分子筛组合的串联式催化剂

本发明涉及一种铂基催化剂与hzsm-5型分子筛催化剂串联式催化剂及其制备方法，属于催化领域。具体涉及采用溶剂热合成的方法制备出ptsn纳米粒子，采用吸附法将其负载到ceo2上，再经过焙烧形成ptsn/ceo2催化剂,以及采用浸渍法制备出mnox/hzsm-5催化剂，将ptsn/ceo2和mnox/hzsm-5催化剂通过串联的方式组合，最终得到ptsn/ceo2&mnox/hzsm-5催化剂，该催化剂对甲苯和三氯乙烯的共同催化氧化具有很好的效果。

背景技术：

1、随着工业技术的发展，大量的工业废气排到大气中，因此大气污染控制尤为重要。目前挥发性有机物(volatile organic compounds,简称vocs)废气治理技术的相关研究已成为环境保护领域的一个热点。在众多处理vocs的方法中，催化氧化法因其能耗低，无二次污染等优点被认为是最有效的方法之一，该方法的关键是研发出良好的低温氧化活性、高温稳定性和价格低廉的催化剂。而在不同行业里，vocs的排放来源及特点有所不同，排放污染物常以多组分形式排放，而其中含氯voc(cvocs)不会自然降解，会积累到催化剂表面，毒化催化剂导致失活，所以对于实际工业而言，处理复杂的多组分气体，催化剂的稳定性、可回收性和活性具有更高的意义。铂基催化剂(负载贵金属催化剂)利于形成中间活性物种，具有催化活性高、选择性好、使用寿命长等特点，在催化氧化烷烃类、芳香烃类和co中具有突出的催化性能，但是贵金属价格昂贵，高温下易烧结，容易氯中毒而失活，通常采用掺杂一种或几种非贵金属，来降低成本提高性能。而针对cvocs的催化氧化，常用的一类是分子筛催化剂，hzsm-5分子筛作为一种典型的固体酸，具有特殊的孔道结构使其对产物具有一定的选择性及丰富的酸性中心的存在，对于高选择性催化有很大用处，但是自身氧化能力不够导致副产物较多，可通过引入其它金属元素，调变分子筛的表面酸性质并提高催化剂对中间产物的深度氧化能力。负载型催化剂已广泛应用于工业，通过调整金属纳米颗粒和氧化物载体的组成和界面来获得更好的反应活性、选择性和稳定性。串联式催化剂由于具有多个反应界面，对单一催化剂进行串联耦合，可用于催化连续反应，进而提高产物选择性，从而解决反应的不可控性，在合成路线中具备突出优势，但在消除多组分vocs方面的应用尚未报道。

2、目前国内外对甲苯或者三氯乙烯的催化氧化催化剂做出了大量的研究并取得了一些成果。peng等(pengruosi,et al.,chemical engineering journal,2016,306:1234-1246)采用水热法制备了pt/纳米棒ceo2催化剂，用于甲苯的催化氧化，甲苯转化的t90％约为150℃。zhang等(zhang xing,et al.,applied catalysis b:environmental,2019,257:117879)采用了模板法和nabh4还原的方法制备了2.85aupd1.87/3dom ceo2催化剂对三氯乙烯的催化氧化，反应的t90％为415℃。

3、据我们所知，目前并没有文献和专利报道过利用接力催化的优势，将制备的ptsn/ceo2与mnox/hzsm-5催化剂串联耦合用于催化氧化甲苯和三氯乙烯混合vocs的研究。

技术实现思路

1、本发明的内容在于利用溶剂热法制备了ptsn纳米粒子，采用吸附法将其负载到ceo2上，经过焙烧形成负载型ptsn/ceo2催化剂，其中pt的负载量为1wt％。利用浸渍法制备mnox/hzsm-5催化剂，将上述两种催化剂通过串联耦合的方式最终形成ptsn/ceo2&mnox/hzsm-5催化剂。

2、上述的串联式催化剂的特点在于制备得到的ptsn纳米晶尺寸均一，mnox均匀分散，其制备主要包括以下步骤：

3、(1)利用溶剂热法制备ptsn纳米粒子：称取乙酰丙酮铂、二水氯化亚锡、聚乙烯吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺，室温下搅拌溶解20min，形成前驱体溶液，将其装入反应釜中，180℃反应12h；反应好的溶液降至室温放入离心管中，加入丙酮和乙醇洗涤3-4次，得到ptsn双金属纳米粒子，尤其是pt3sn纳米粒子；将所制得的ptsn纳米粒子均匀分散至乙醇中保存；优选每0.025mmol乙酰丙酮铂对应0.008mmol二水氯化亚锡、80mg聚乙烯吡咯烷酮、6ml n,n-二甲基甲酰胺；

4、(2)采用吸附法将制得的上述步骤(1)中得到粒子负载在ceo2上，经过焙烧得到ptsn/ceo2双金属催化剂和pt/ceo2催化剂。具体步骤如下：

5、将一定量的ceo2载体放置于盛放ptsn的乙醇溶液中，搅拌12h后离心，干燥得到催化剂；将催化剂放入管式炉中，550℃焙烧2h，得到负载型ptsn/ceo2双金属催化剂；优选pt元素的负载量为1wt％；

6、(3)利用离子交换法制备hzsm-5载体：称取si:al摩尔比为38的商用分子筛zsm-5溶解于过量的nh4no3水溶液中(nh4no3的浓度1mol/l,每g商用分子筛zsm-5对应30mlnh4no3水溶液)，在80℃下进行离子交换反应6h后，干燥得到固体粉末，上述步骤重复4-5次，将干燥得到的固体粉末放入马弗炉中，550℃下焙烧6h，得到hzsm-5载体；

7、(4)采用浸渍法制备mnox/hzsm-5催化剂，将一定量的mn(no3)2·4h2o与步骤(3)中得到的hzsm-5载体在乙醇中混合，连续搅拌10h，放入烘箱中于80℃下干燥10h,将干燥得到的粉末置于马弗炉中550℃焙烧5h，得到mnox/hzsm-5催化剂，优选理论mn金属负载为12.0wt％。

8、(5)对于串联催化剂体系，采用填充柱子的形式，第一段催化剂为ptsn/ceo2，第二段催化剂为mnox/zsm-5，两段催化剂在反应器中质量相同，在两层之间放置少量石英棉，用于两种催化剂的隔开，最终得到串联式催化剂为ptsn/ceo2&mnox/hzsm-5。ptsn/ceo2和mnox/zsm-5催化剂间隔不大于5cm，优选1cm。

9、本发明所得催化剂应用于甲苯和三氯乙烯混合vocs的催化氧化，最终得到二氧化碳和水；按照气流方向，先经过ptsn/ceo2然后是mnox/hzsm-5。催化反应的温度一般大于319℃，更优选大于等于384℃。

10、在甲苯浓度为1000ppm、三氯乙烯浓度为200ppm、(甲苯+三氯乙烯)/氧气摩尔比为1/400和空速为40000ml/(g h)的反应条件下，该催化剂t50％-tol(甲苯转化率达到50％时所需反应温度)、t90％-tol(甲苯转化率达到90％时所需反应温度)、t50％-tce(三氯乙烯转化率达到50％时所需反应温度)和t90％-tce(三氯乙烯转化率达到90％时所需反应温度)分别为258℃、296℃、319℃和384℃。

11、本发明具有制备方法新颖制备过程简单等特征。本发明制备的优点是通过串联耦合的方式将不同种催化剂联系在一起，ptsn/ceo2&mnox/hzsm-5催化剂对甲苯和三氯乙烯氧化具有优异的催化活性，在多组分vocs催化氧化领域具有良好的应用前景。

12、利用d8 advance型x射线衍射仪(xrd)和岛津gc-2014气相色谱(gc)等仪器测定所得催化剂的晶体结构以及对甲苯和三氯乙烯下的催化氧化活性。结果表明，采用本发明的方法所制得的各样品均具有较好的结晶度，串联式催化剂对甲苯和三氯乙烯的催化氧化活性相比较单段式催化剂显著提高。