一种铁锰水滑石复合膜及在去除喹诺酮类抗生素中的应用

(一)本发明涉及一种铁锰水滑石复合膜及在去除喹诺酮类抗生素中的应用。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、喹诺酮类抗生素是一类人工合成且具有4-喹诺酮的基本结构的常见抗生素，碳与氟形成的c-f键是碳元素可以形成的最强键，使得喹诺酮类抗生素的代谢稳定性明显增强。喹诺酮类抗生素在污水处理厂进水浓度可达1740ng/l，地表水中浓度5-1300ng/l，饮用水中浓度可达317ng/l，地下水中浓度可达503ng/l。传统活性污泥法仅能去除40-60％的喹诺酮类抗生素，吸附法也因水中存在的无机离子和其他有机物质竞争吸附、吸附剂再生难而应用受限，传统膜分离法同样也存在膜污染等缺陷。因此，如何安全、有效、经济地去除环境中的这类污染物，成为众多研究人员面临的问题。

2、近年来，基于过渡金属活化过硫酸氢钾的高级氧化技术因其具有极高的氧化能力、快速反应力以及广泛的ph适应范围等特点被认为是一种有效去除有机污染物的方法。铁锰水滑石是一种优秀的功能材料，因为具有两种不同价态的金属元素，在材料表面形成mn(ii)/mn(iii)、fe(ii)/fe(iii)氧化还原循环，活化过硫酸氢钾产生硫酸根自由基和羟基自由基，对喹诺酮类抗生素的哌嗪环和喹诺酮环进行攻击，分别进行氧化和羟基加成反应，破坏喹诺酮类抗生素分子结构，进行降解。但这种投加粉末催化剂的非均相反应体系存在催化剂回收难、传质效率低等缺陷。

3、因此，提出一种将高级氧化技术与膜分离法结合的耦合技术，制备一种用于喹诺酮类抗生素去除的铁锰水滑石复合膜，不仅可以解决催化剂回收问题，而且将铁锰水滑石与喹诺酮类抗生素直接接触更有益于反应进行，膜的孔道结构增加喹诺酮类抗生素与硫酸根自由基、羟基自由基的接触时间，提升传质效率。同时，铁锰水滑石/过硫酸氢钾体系产生的硫酸根自由基和羟基自由基对膜面附着的有机物进行分解，减轻膜污染。

技术实现思路

0、(三)
技术实现要素：

1、本发明目的是提供一种铁锰水滑石复合膜及在去除喹诺酮类抗生素中的应用，解决了现有粉末催化剂回收难、传质效率低等问题。

2、本发明采用的技术方案是：

3、本发明提供一种铁锰水滑石复合膜，所述铁锰水滑石复合膜按如下方法制备：

4、(1)将聚砜膜浸没在多巴胺的tris-hcl溶液，室温下自聚30-180min(优选60min)，取出，清水冲洗以去除膜表面未反应多巴胺，获得多巴胺修饰的聚砜膜；

5、(2)铁锰水滑石材料加入到体积浓度20-40％乙醇水溶液(优选30％)中，25℃、30hz下超声分散60-70min，获得分散液；铁锰水滑石材料是由九水合硝酸铁和四水合硝酸锰与纯水混合制成；

6、(3)以步骤(1)多巴胺修饰的聚砜膜为过滤膜，步骤(2)分散液通过真空抽滤沉积在过滤膜表面，在40-60℃条件下干燥20-30min(优选40℃条件下干燥25min)，即得铁锰水滑石复合膜。

7、优选的，步骤(1)多巴胺的tris-hcl溶液浓度1-8mg/ml，更优选2mg/ml。

8、优选的，步骤(2)所述铁锰水滑石材料按如下步骤制备：将九水合硝酸铁和四水合硝酸锰与纯水混合制成的金属盐溶液并调节ph至10-14，60-70℃静置老化(优选4h)；离心(优选在8000rpm下离心10min)，沉淀经纯水与无水乙醇洗涤，干燥(优选65℃干燥12h)，研磨、过筛(优选200目)后，即得铁锰水滑石材料；所述用于制备金属盐溶液的纯水体积用量以九水合硝酸铁和四水合硝酸锰总物质的量计为30-80ml/mmol，优选50ml/mmol。

9、优选的，所述九水合硝酸铁与四水合硝酸锰投料物质的量之比1:0.25-4，更优选1:1。

10、优选的，所述金属盐溶液用碱溶液调节ph，优选调节ph10.5；所述碱溶液是将碳酸钠、氢氧化钠用水溶解制成；所述碱溶液中碳酸钠终浓度0.15mol/l，氢氧化钠终浓度0.35mol/l。

11、优选的，步骤(2)所述乙醇水溶液体积用量以铁锰水滑石材料质量计为5-10ml/mg，优选6.25ml/mg。

12、优选的，步骤(3)分散液中铁锰水滑石材料投加量以过滤膜面积计(即负载量)为0.2～1.0mg/cm2。

13、本发明还提供一种所述铁锰水滑石复合膜在去除水中喹诺酮类抗生素中的应用，所述的应用为：以铁锰水滑石复合膜为催化剂载体和滤膜，先用含喹诺酮类抗生素的水体作为进料液进行预过滤(优选40min)，再向进料液中加入过硫酸氢钾进行过滤，预过滤和过滤时浓缩液和渗滤液循环作为进料液，利用铁锰水滑石复合膜的富集效应和限域效应高效催化降解去除喹诺酮类抗生素；所述喹诺酮类抗生素浓度为0.1-20mg/l，优选5mg/l；所述过硫酸氢钾的浓度为0.1-0.8g/l，优选0.18g/l；所述喹诺酮类抗生素包括洛美沙星、左氧氟沙星、诺氟沙星、培氟沙星、环丙沙星。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：

15、(1)本发明制备的铁锰水滑石复合膜有利于提升反应物的传质效率，铁锰水滑石复合膜对环丙沙星的去除率(96.4％)比铁锰水滑石粉末对环丙沙星的去除率(78.7％)高17.7％。

16、(2)本发明制备的铁锰水滑石复合膜应用于含喹诺酮类抗生素的废水，具有较为广泛的ph适应范围。

17、(3)有效避免水处理后粉体催化剂回收问题，其技术可行性显著提升。

技术特征：

1.一种铁锰水滑石复合膜，其特征在于，所述铁锰水滑石复合膜按如下方法制备：

2.如权利要求1所述铁锰水滑石复合膜，其特征在于，步骤(1)多巴胺的tris-hcl溶液浓度1-8mg/ml。

3.如权利要求1所述铁锰水滑石复合膜，其特征在于，步骤(2)所述铁锰水滑石材料按如下步骤制备：将九水合硝酸铁和四水合硝酸锰与纯水混合制成的金属盐溶液并调节ph至10-14，60-70℃静置老化；离心，沉淀经纯水与无水乙醇洗涤，干燥，研磨、过筛后，即得铁锰水滑石材料。

4.如权利要求1或3所述铁锰水滑石复合膜，其特征在于，所述九水合硝酸铁与四水合硝酸锰投料物质的量之比1:0.25-4。

5.如权利要求1所述铁锰水滑石复合膜，其特征在于，所述金属盐溶液用碱溶液调节ph；所述碱溶液是将碳酸钠、氢氧化钠用水溶解制成；所述碱溶液中碳酸钠终浓度0.15mol/l，氢氧化钠终浓度0.35mol/l。

6.如权利要求1所述铁锰水滑石复合膜，其特征在于，步骤(2)所述乙醇水溶液体积用量以铁锰水滑石材料质量计为5-10ml/mg。

7.如权利要求1所述铁锰水滑石复合膜，其特征在于，步骤(3)分散液中铁锰水滑石材料投加量以过滤膜面积计为0.2～1.0mg/cm2。

8.一种权利要求1所述铁锰水滑石复合膜在去除水中喹诺酮类抗生素中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的应用为：以铁锰水滑石复合膜为催化剂载体和滤膜，先用含喹诺酮类抗生素的水体作为进料液进行预过滤，再向进料液中加入过硫酸氢钾进行过滤，预过滤和过滤时浓缩液和渗滤液循环作为进料液，利用铁锰水滑石复合膜的富集效应和限域效应高效催化降解去除喹诺酮类抗生素。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水体中喹诺酮类抗生素浓度为0.1-20mg/l；所述过硫酸氢钾加入的浓度为0.1-0.8g/l；所述喹诺酮类抗生素包括洛美沙星、左氧氟沙星、诺氟沙星、培氟沙星、环丙沙星。

技术总结
本发明公开了一种铁锰水滑石复合膜及在去除喹诺酮类抗生素中的应用，将聚砜膜浸没在多巴胺的Tris‑HCl溶液，室温下自聚，获得多巴胺修饰的聚砜膜；铁锰水滑石材料加入到体积浓度20‑40％乙醇水溶液中，25℃、30Hz下超声分散60‑70min，获得分散液；以多巴胺修饰的聚砜膜为过滤膜，分散液通过真空抽滤沉积在过滤膜表面，干燥，即得铁锰水滑石复合膜。本发明制备的铁锰水滑石复合膜有利于提升反应物的传质效率，铁锰水滑石复合膜对环丙沙星的去除率(96.4％)比铁锰水滑石粉末对环丙沙星的去除率(78.7％)高17.7％。

技术研发人员：魏秀珍,邵方嫄,陈金媛
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14