一种光热催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及光催化，具体地，涉及一种光热催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气作为有希望替代传统化石燃料的清洁能源，具有巨大的潜力，但由于其具有不稳定的性质和低燃点(约～843k)，氢能的广泛应用受到了储存和运输的限制。甲醇液体燃料具有运输方便、能量密度高、转化温度低等优势，可作为氢能载体实时产氢，是目前最具前景的车载供氢技术之一。

2、目前，通过太阳能驱动热催化重整反应从甲醇中提取氢气是一种可行的思路，但现有的光催化剂，多为单一的半导体材料，对于光线波段在可见光和近红外范围内的阳光的收集效率低下，且光生载流子在迁移、作用的过程中容易复合，无法用于催化反应物之间氧化还原反应的进行。

3、掺杂元素、与其他半导体或助催化剂构筑异质结等策略，可以被用于改善半导体中光生载流子容易复合的问题，且能够提高半导体对光的吸收。现有技术公开了一种氧化铟-硫化铟空心多孔六棱柱复合光催化剂的制备方法，通过硫化和除碳两个步骤，将具有实心六棱柱形貌的mil-68(in)转化成了具有空心多孔六棱柱形貌的复合光催化剂，在此光催化剂中具有in2o3/in2s3异质结。然而，该现有技术所制备得到的光催化剂，比表面积仅在96.3m2/g左右，因此在催化甲醇重整制氢的反应时催化活性仍有所不足。

技术实现思路

1、为了解决现有催化甲醇重整制氢的催化剂中比表面积不够大的问题，本发明提供了一种光热催化剂的制备方法，通过将mil-68(in)和硫脲混合进行溶剂热反应，将mil-68(in)转变成了碳掺杂的in2o3，同时在其外层引入了氮掺杂的in2s3，构建出了in2o3/in2s3异质结，且最终得到的催化剂具有优异的比表面积。

2、本发明的另一目的在于提供一种光热催化剂。

3、本发明的又一目的在于提供一种上述光热催化剂在催化甲醇重整制氢方面的应用。

4、本发明的再一目的在于提供一种催化甲醇重整制氢的方法。

5、本发明上述目的通过如下技术方案实现：

6、一种光热催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

7、s1.将硫脲溶于有机溶剂中，加入mil-68(in)，充分混合并在150～200℃下反应1～7h，从反应体系中分离得到固体产物mil-68(in)@in2s3；

8、s2.在400～600℃下，于惰性气体氛围中对mil-68(in)@in2s3进行2～6h的煅烧，即可得到光热催化剂，所得光热催化剂主体为碳掺杂的in2o3，外层包覆有氮掺杂的in2s3。

9、mil-68(in)是一种由in元素、o元素和对苯二甲酸这一有机配体有序排布、相互连接形成的金属有机框架材料。

10、步骤s1所进行的是一个溶剂热反应，将硫脲与mil-68(in)混合、在150～200℃下进行1～7h的溶剂热反应，可以使mil-68(in)被可控地部分硫化，即mil-68(in)中靠近外表面部分o元素的位点会被s元素取代；在进行步骤s2中的煅烧后，mil-68(in)中的部分有机配体被除去，因此mil-68(in)被转变成了外层包覆有in2s3的in2o3，形成了具有in2s3/in2o3异质结结构的光热催化剂。

11、在步骤s1所限定的反应条件下，本发明所提供的光热催化剂中in2s3/in2o3异质结为包覆结构，外层是in2s3，内层为in2o3。这是因为，采用溶剂热法进行硫化反应时本发明能够控制mil-68(in)的硫化程度。mil-68(in)本身具有实心六棱柱的形貌，在s1这步溶剂热反应中，控制反应的时间和温度分别为150～200℃和1～7h，能够将靠近实心六棱柱外表面的o转变为s。同时，在惰性气体氛围中进行煅烧过后，具有实心六棱柱形貌的mil-68(in)会被转变为具有空心多孔的管状形貌的in2o3，而由于在mil-68(in)这一in2o3的前驱体中，靠近外表面的o元素已被部分转变成了s元素，所以在煅烧形成的in2o3空心多孔管的外表面还有一层in2s3，in2s3对in2o3形成包覆结构。当反应的时间和温度分别超过200℃和7h时，mil-68(in)容易被完全硫化，无法在催化剂中构建in2s3/in2o3异质结。

12、步骤s2中的煅烧是在400～600℃的惰性气体氛围中进行的，煅烧时间为2～6h，所以mil-68(in)中的有机配体对苯二甲酸并不会被完全氧化成二氧化碳和水，进而被完全除去，因为在煅烧的气体氛围中并不含氧。在步骤s2的煅烧中，金属有机框架结构中的苯环与o元素相连的部分化学键断裂，使部分苯环从框架中脱离，在反应体系中被汽化；另一部分苯环与o相连的化学键并未断裂，这部分苯环会被转化为掺杂在in2o3空心多孔管中的碳元素。除此之外，由于本发明在对mil-68(in)进行硫化时，所用的硫源为含有氮元素的硫脲，因此在最终形成的光热催化剂中，in2s3层中也掺杂有氮元素。总而言之，在本发明所提供的光热催化剂中，in2s3/in2o3异质结结构中in2o3管内掺杂有碳元素，外层的in2s3中掺杂有氮元素。

13、现有的促进甲醇重整制氢的催化剂多为热催化剂，难以利用外界的光能，其原因就在于催化剂中光生载流子容易复合。能够利用外界光能催化反应进行的催化剂具有一个共同的特点：能够在光照的作用下产生足够多的空穴-电子对，进而用于对反应物进行氧化和还原。当光生空穴和电子容易复合时，催化剂利用光能的效率就会变得低下。而在本发明所提供的光热催化剂中，in2s3/in2o3异质结的构建能够促进光生载流子之间的分离和转移，因此，本发明所提供的用于催化甲醇重整制氢的催化剂，不仅能够利用热能，而且具有利用光能的能力。在包覆结构的异质结中，in2s3与in2o3之间具有紧密相连的界面，所以异质结促进光生载流子分离的效率能够进一步提高，且在包覆结构异质结中包覆在外的in2s3层是由小颗粒的in2s3堆叠形成的，因此本发明所提供的光热催化剂具有优异的比表面积。除此之外，本发明所提供的光热催化剂，在in2o3管内掺杂有碳元素，外层的in2s3中掺杂有氮元素，且掺杂这两种杂元素能够使得本发明所提供的光热催化剂具有更优异的催化性能，推测是因为这两种杂元素的掺杂使得in2s3/in2o3异质结的带隙能够进一步缩窄，更有利于分离光生载流子。

14、优选地，步骤s1中反应时间为2～6h。

15、当反应时间为2～6h时本发明所得光热催化剂在催化甲醇重整制氢时性能更优异。

16、优选地，步骤s1中硫脲与mil-68(in)的物质的量之比为(2～4)：1。

17、优选硫脲与mil-68(in)的物质的量之比，更有利于控制mil-68(in)被硫化的程度。

18、优选地，步骤s1中的mil-68(in)采用溶剂热法制备得到，具体包括如下步骤：

19、s0.将对苯二甲酸和铟源溶于有机溶剂中，充分混合并在100～150℃下反应2～6h，从反应体系中分离得到固体产物mil-68(in)。

20、采用溶剂热法制备得到的mil-68(in)具有更好的热稳定性，有利于提高催化剂的寿命，提升催化剂通过光热协同作用催化甲醇重整反应的产氢性能。

21、更优选地，步骤s0中对苯二甲酸和铟源的物质的量之比为1：(0.1～1)，对苯二甲酸溶于有机溶剂中后浓度为0.5～2mg/ml。

22、在mil-68(in)的制备过程中对苯二甲酸是作为有机配体的来源而起作用的，在溶剂热条件下对苯二甲酸中的苯与铟源中的铟结合，就形成了mil-68(in)。本发明在制备mil-68(in)时采用的对苯二甲酸和铟源的加入量最高能达到2mg/ml，因此对苯二甲酸中的苯可以在一个过饱和的状态下与铟结合，进而使得制备出的mil-68(in)具有更高的结晶度，而更高的结晶度就意味着本发明所提供的光热催化剂表面更加规整，晶体尺寸更均匀，催化活性和热稳定性都更高。然而，当对苯二甲酸和铟源的加入量都已经达到2mg/ml后继续提高其添加量，无法增加mil-68(in)的结晶度。

23、本发明还保护一种由上述光热催化剂的制备方法制备得到的光热催化剂。

24、本发明还保护一种上述光热催化剂在催化甲醇重整制氢方面的应用。

25、本发明还保护一种催化甲醇重整制氢的方法，具体包括如下步骤：

26、将上述光热催化剂与甲醇的水溶液混合，在反应温度为100℃以上、光照的条件下充分反应。

27、现有的甲醇重整制氢反应通常需要在200℃以上的温度下才能进行，究其原因就在于所采用的催化剂难以利用外界光能，只能通过降低目标反应的活化能势垒而起作用，但正由于难以利用光能，所以对活化能势垒的降低程度有限。而本发明所提供的光热催化剂在能够利用热能的同时也能利用光能，通过光生载流子分别催化目标反应中反应物的氧化和还原反应，达到了进一步降低目标反应活化能势垒的作用，因此采用本发明所提供的光热催化剂催化的甲醇重整制氢反应，在反应温度为100℃以上的条件下即可进行。

28、在本发明的具体实施方式中，甲醇的水溶液为碱性。甲醇水溶液是碱性体系时能够吸收甲醇重整制氢反应中产生的二氧化碳，减少排出的废气。

29、优选地，甲醇的水溶液中甲醇和水的物质的量之比为1：(1～3)。

30、在催化甲醇重整制氢的反应中水起着重要作用，其可以在光热条件下解离生成羟基自由基，而羟基自由基能与甲醇脱氢反应的中间体(甲氧基、甲醛)进一步反应，并且与co发生水气变换反应，减少有毒气体的产生，进一步提高氢气的产率。当甲醇的水溶液中甲醇和水的物质的量之比为1：(1～3)时，甲醇重整制氢反应能够在更低的温度下进行，降低催化反应的耗能。

31、更优选地，甲醇的水溶液中甲醇和水的物质的量之比为1：1。

32、优选地，反应温度为100～210℃。

33、现有的甲醇重整制氢反应通常需要在200℃以上的温度下才能进行，而本发明所提供的催化剂由于可以同时利用光能，所以可以在100～210℃的更低温度下催化甲醇重整制氢的反应。但在低于100℃下，催化剂的催化性能较差，而当催化时温度高于210℃时，耗能过高。

34、在本发明的具体实施方式中，催化甲醇重整制氢时光照条件采用300w的氙灯提供。

35、和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

36、本发明采用硫脲作为碳源，通过溶剂热法可控地硫化mil-68(in)，最终在经过煅烧后制备得到了具有in2o3/in2s3异质结的光热催化剂，in2o3与in2s3两者紧密结合，且所得光热催化剂中同时掺杂了氮元素和碳元素，因此所得光热催化剂具有优异的促进光生载流子分离的性能，进而在催化甲醇重整制氢时催化性能优异。采用本发明所提供的制备方法制备的光热催化剂，具有高达228m2·g-1的比表面积，且在催化甲醇重整制氢的反应时经过80min的反应，氢气产生量就高达130811μmol gcat-1h-1。