单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法及应用

本发明属于催化剂，涉及单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂的制备方法，还涉及单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂的应用。

背景技术：

1、纺织、制药和制革工业排放的大量有机废水造成了水环境恶化，破坏了生物多样性和人类健康。芬顿氧化技术作为高级氧化技术的一种，通过产生具有强氧化性的羟基自由来降解和矿化有机污染物，将污染物转变为co2和h2o等无毒小分子。传统的芬顿技术存在ph适用范围窄、易产生铁泥和fe3+向fe2+转化速率慢等问题。与传统芬顿技术相比，铜基类芬顿体系的cu2+被h2o2还原为cu+的速率常数(460m-1s-1)远远大于fe3+被还原的速率常数，且cu+活化h2o2的反应速率比fe2+高，但cu2+向cu+的转化较慢仍然是其限速步骤。光芬顿反应中催化剂产生的光生电子可以促进cu2+向cu+的转化，但目前的研究主要集中在紫外及可见光响应的光芬顿催化剂的开发，且催化剂存在光生电子-空穴复合率高的问题，从而导致了较低的太阳光利用率和h2o2活化效率。因此，开发光生电子-空穴有效分离、循环稳定性好、太阳光利用率高的光芬顿催化剂用于实际工业废水处理具有广泛的应用前景。

2、含铜硅酸盐是一种具有丰富的多孔结构和组成可调的介孔材料，在选择性催化、吸附和分离等领域有着广阔的应用前景。虽然近年来已有关于单壁、多壁硅酸铜纳米管的报道，但其中铜多以cu2+的形式存在，与cu+相比，cu2+活化h2o2的反应速率低，不利于芬顿反应的进行。zeng等人制备的硅酸铜纳米管和jin等人合成的cuox/sio2均为单壁硅酸铜纳米管，但其催化材料中铜均为cu2+，且固载型催化材料活性位点少(chem.mater.27 3(2015)658，acs appl.mater.interfaces 13 32(2021)38213)。wang等人报道的硅酸铜纳米管和yue等人制备的层状硅酸铜纳米管催化剂中含有cu+，但cu+均在还原气氛处理中产生(acscatal.12(2022)4724，nat.commun.4(2013)2339)。中国发明专利cn201810899046.x(cn110813290a)和cn201810165326.8(cn108328622b)公开了一种层状硅酸铜的制备方法，该方法较为复杂且不环保。此外，硅酸铜中cu的价态尚不明确，且其在光芬顿催化方面的应用未见公开。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂的制备方法，解决了现有技术中存在的含铜光芬顿催化剂光谱响应范围窄、cu2+/cu+循环效率低的问题。

2、本发明所采用的技术方案是，单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1、将膨胀蛭石粉加入到1-3mol/l的酸溶液进行反应，对反应产物进行洗涤、干燥、研磨得到活性二氧化硅纳米片；

4、步骤2、将活性二氧化硅纳米片制备成二氧化硅溶液，向其中加入氨水，得到碱溶液；

5、步骤3、先将铜盐加入碱溶液中，得到混合液，再对混合液进行脱氨，之后进行水热反应；

6、步骤4、对步骤3得到的反应产物进行洗涤、干燥，得到单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂。

7、本发明的特点还在于：

8、步骤1中酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸溶液。

9、步骤2中二氧化硅溶液的制备方法为：将活性二氧化硅纳米片分散到去离子水中，得到二氧化硅溶液。

10、步骤3中铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。

11、活性二氧化硅纳米片的表面富含硅羟基，sio2含量为85％-98％，比表面积为500-800m2/g。

12、步骤3中铜与活性二氧化硅纳米片的比例为4-16mmol/g，铜与碱溶液中氨的摩尔比为1:22-1:28。

13、单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂为单壁纳米管，管外径为5-8nm，管壁厚为1-2nm，长度为100-300nm，比表面积为150-350m2/g。

14、单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂中cu+:cu2+比例为1:4-1:7。

15、本发明的另一目的是提供一种单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂在光芬顿降解有机污染物中的应用。

16、有机污染物为酚类污染物、染料或新兴污染物。

17、本发明的有益效果是：本发明单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂的制备方法，以酸化后膨胀蛭石得到的活性二氧化硅纳米片为硅源，降低成本；二氧化硅纳米片的硅元素可作为硅酸铜纳米管壁的层板组成元素，也可诱导原子的有序排列促使非对称层状结构的形成，活性二氧化硅表面的硅羟基有利于阳离子铜氨络合的富集。得到的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂，材料尺寸均一，薄的管壁有利于光生电子传输；比表面积较大，材料的活性位点增加，可使有机污染物分子与光芬顿催化剂有效接触并进行反应；硅酸铜纳米管形成过程中四八面体不对称结构使cu-o-si键弯曲并发生畸变，改变了cu的局部几何结构导致原子间电荷转移和cu+的形成，cu+通过cu-o-si连接使其稳定存在于晶格中；cu+可以显著促进h2o2活化，伴生的氧空位还能促进催化剂的光生电荷的分离和转移，降低反应能垒和带隙，并将催化剂光谱响应范围扩展至近红外光区；非对称结构促进光生电子空穴对有效分离，实现有效的cu2+/cu+循环。本发明单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂在光芬顿降解有机污染物中的应用，在紫外至近红外光条件下60min内，可将1-40mg/l酚类污染物、染料、新兴污染物有效去除。

技术特征：

1.单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，步骤1中酸溶液为硫酸、盐酸或硝酸溶液。

3.根据权利要求1所述的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，步骤2中二氧化硅溶液的制备方法为：将所述活性二氧化硅纳米片分散到去离子水中，得到二氧化硅溶液。

4.根据权利要求1所述的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，步骤3中所述铜盐为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜。

5.根据权利要求1所述的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述活性二氧化硅纳米片的表面富含硅羟基，sio2含量为85％-98％，比表面积为500-800m2/g。

6.根据权利要求1所述的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，步骤3中铜与活性二氧化硅纳米片的比例为4-16mmol/g，铜与碱溶液中氨的摩尔比为1:22-1:28。

7.根据权利要求1所述的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂为单壁纳米管，管外径为5-8nm，管壁厚为1-2nm，长度为100-300nm，比表面积为150-350m2/g。

8.根据权利要求1所述的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法，其特征在于，所述单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂中cu+:cu2+比例为1:4-1:7。

9.单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂在光芬顿降解有机污染物中的应用。

10.根据权利要求1所述的全光谱响应的单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂在光芬顿降解有机污染物中的应用，其特征在于，所述有机污染物为酚类污染物、染料或新兴污染物。

技术总结
本发明公开了单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂制备方法及应用，包括将膨胀蛭石粉加入到酸溶液进行反应，对反应产物进行洗涤、干燥、研磨得到活性二氧化硅纳米片；将活性二氧化硅纳米片制备成二氧化硅溶液，向其中加入氨水，得到碱溶液；先将铜盐加入碱溶液中，得到混合液，再对混合液进行脱氨，之后进行水热反应；对反应产物进行洗涤、干燥，得到单壁硅酸铜纳米管光芬顿催化剂。该催化剂光生电子迁移效率高，可实现有效的Cu<supgt;2+</supgt;/Cu<supgt;+</supgt;循环；在全光谱范围内展现了优异的光吸收，光芬顿催化活性高，可有效降解水体中的有机污染物。该制备方法简单、原料成本低廉，所得材料可广泛应用于酚类污染物、染料、新兴污染物等有机污染物的水净化处理中。

技术研发人员：王兰,张薇
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14