一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用的制作方法

本发明涉及制氢，具体是指一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用。

背景技术：

1、氨硼烷ab是一种化学性质稳定的化合物，其中储存了3个当量的h2；在热解、水解或溶剂分解时可以释放氢气；其中氨硼烷ab热解需要高温和功耗，氨硼烷水解生产nh4b(oh)4，它与nh3和b(oh)3处于平衡状态，因此可能会损坏侄子交换膜燃料电池pemfc的pt基阳极材料，如eq1所示。

2、

3、如果使用甲醇代替水则可以解决这个难题，氨硼烷ab与甲醇生成可溶于甲醇的未电离形式的稳定硼酸盐，阻止了游离氨气分子的形成，如eq2所示；因此，在这些脱氢路线中，溶剂分解工艺更适合实际应用需要，但只有在合适的催化剂存在下，才能在环境气氛和室温下实现溶剂分离中的氨硼烷ab脱氢

4、nh3bh3+4ch3oh→hn4b(och3)4+3h2     (2)

5、水性介质中储氢材料的大多数h2释放反应都有一个共同特征，即吸附底物(如h2o分子)，然后o-h键断裂，以ab水解为例，机理研究表明其遵循双分子langmuir-hinshelwood动力学模型，在ab水解过程中，一般先通过ab和h2o分子共吸附在催化剂表面形成h3n-bh2*、h+和h2o*的o-h键的活化，即硼烷ab被吸附在co nps和con4位点上，h2o被吸附到con4位点上，随后h2o分子的oh键断裂，形成oh-和h+，这是速率决定步骤，然后-oh攻击b原子中心形成h3n-bh2(oh)*，然后分别从ab和h2o中还原消除两个h+，得到h2从催化剂表面吸解；h2o*与h3n-bh2(oh)*进一步反应形成[h4n]+和[bo2]-，同时释放另外两个h2。然而，对于甲醇分解，由于ch3-oh分子的分子量较大，因此吸附动力学和反应性通常都相对缓慢。

6、贵金属纳米颗粒催化剂nps通常比非贵金属纳米颗粒催化剂对氨硼烷ab的甲醇分解产生更好的结果，由于成本高、稳定性能低等技术挑战，他们距离商业化还有很长的路要走，如表1所示；而co、fe、ni和cu等非贵金属纳米颗粒催化剂的成本要低得多，更为经济，但他们通常表现出低耐久性和缓慢的反应速率，因此，如何提高非贵金属纳米颗粒催化剂的反应活性和稳定性仍然是本技术通过储氢材料制氢中的一大挑战。

7、 催化剂 <![cdata[tof(mol h₂·mol cat^-1·min^-1)]]> <![cdata[ea(kj·mol^-1)]]> ru@pvp nps 47.7 58.0 <![cdata[ni₂₀ru₈₀@hap nps]]> 58.9 65.9 pd@pvp nps 22.3 35.0 pd/c 1.9 / <![cdata[co₃₅pd₆₅/c]]> 27.7 25.5 <![cdata[co-co₂b]]> 7.5 / <![cdata[ni-ni₃b]]> 5.0 / ni@pvp nps 12.1 62.0 <![cdata[cocu/cocun₆-cnt]]> 13.3 38.0

8、表1、贵金属与非贵金属催化剂氨硼烷甲醇分解的性能比较

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种便于提高反应速率、保持高周转率、更为节约成本、经济可行、更为稳定的一种高效双金属催化剂及其在氨硼烷醇解制氢中的应用。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为一种高效双金属催化剂，包括，底物碳化物c3n4以及分散在底物碳化物中的炭化催化剂cocu/cocunx-cnt。

3、进一步的，所述的一种高效双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将适量双氰胺均匀分布于四个瓷坩埚中，在马弗炉中加热至350℃，加热2小时，得到产物dcd-350；

5、(2)将步骤(1)得到的物质dcd-350，以及co(acac)2和cu(acac)2在球磨机上进行1.5小时交替运动混合制备co(acac)2/cu(acac)2/dcd-350的混合物；

6、(3)将柠檬酸溶液(6ml)加入混合物co(acac)2/cu(acac)2/dcd-350的混合物中，并在90℃烘干2-4小时，直到质量恒定，柠檬酸溶液的存在将有助于金属钴和铜分散到碳化物c3n4中，并增加炭化催化剂cocu/cocunx-cnt的比表面积；

7、(4)将步骤(3)得到的干燥混合物放回球磨机中，再进行1.5小时的交替运动循环，然后转移到陶瓷坩埚中，在稳定的ar气流下，以2.6℃·min-1的加热速率加热到800℃，加热2小时，在管式炉中产生ar气氛，随后通过自然冷却冷却至室温，得到cocu/cocunx-cnt--800t。

8、进一步的，所述柠檬酸溶液由柠檬酸(10g)溶于0.5l去离子水后，再用95％乙醇稀释至1l制备而成；

9、进一步的，所述交替运动需要球磨机每5分钟改变一次旋转方向；

10、进一步的，将所述催化剂用于催化氨硼烷ab制氢反应；

11、进一步的，所述制氢反应的反应介质为无水甲醇；

12、本发明与现有技术相比的优点在于：首先，本技术的醇解产氢相对于现有的高能耗热解和水解产氢具有明显优势，可以按需生产高纯度的氢气，避免水解时产生的微量氮气对质子交换膜燃料电池pemfc的pt基阳极材料造成损伤，安全性更高，且醇解放氢后的副产物回收后可以一步还原储氢材料的原始状态；其次，本催化剂采用非贵金属制备，成本较低、经济可行，再通过对非贵金属的双金属催化剂缩小尺寸以增加反应的有效表面积来有效利用金属原子的活性位点，使得催化剂可以在尽可能短的时间内、用尽可能少量的催化剂从储氢材料中高效且完全释放储存的h2，具有高转化率tof；且其在较低温度下即可催化氨硼烷放氢反应，具有低活化能以及长寿命的特点。