一种含氮化硅的银基催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，涉及一种含氮化硅的银基催化剂，尤其是一种含氮化硅的银基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，为了遏制白色污染，各地陆续发布了限塑令，作为替代品的可降解材料聚乙醇酸(pga)备受关注，而聚乙醇酸的原料乙醇酸甲酯(mg)的需求量也不断提高。传统乙醇酸甲酯生产工艺如甲醛氧化法、氯乙酸酯化法等污染严重，反应条件苛刻，导致乙醇酸甲酯生产成本较高，聚乙醇酸产业难以大规模普及。目前，乙醇酸甲酯作为煤基路线制乙二醇工艺中草酸二甲酯(dmo)加氢的副产物而得到关注，该路线首先由煤转化为合成气，再与一氧化碳和亚硝酸甲酯偶联得到草酸二甲酯，草酸二甲酯加氢得到乙醇酸甲酯、乙二醇和乙醇。依托于煤基路线制乙二醇工艺来设计乙醇酸甲酯的工业化路线，可以极大减少工业化成本。同时，该工艺条件温和，绿色环保，原料廉价易得，已成为目前最具有潜力的乙醇酸甲酯生产工艺路线。

2、目前，银基催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中表现出优异的催化活性，具有广阔的工业化应用前景。与铜基催化剂相比，银的加氢能力较弱，使得草酸二甲酯加氢反应可以停留在第一步，另外银物种乙醇酸甲酯的吸附相对铜基催化剂弱，阻止产物乙醇酸甲酯进一步加氢生成副产物乙二醇，故采用银基催化剂乙醇酸甲酯的选择性可以达到85％以上。但是，目前银基催化剂存在以下问题：1.为了保证银物种以金属银存在而表现出优秀的催化活性，银基催化剂中银负载量普遍偏高，价格昂贵、成本高；2.银的塔曼温度仅有345℃，高温导致银颗粒容易迁移，银物种催化剂在使用过程中易团聚为大颗粒，致使催化剂稳定性差、易失活，阻碍其工业化应用。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，针对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯技术中银基催化剂的银负载量高、稳定性差的问题，提出了含氮化硅双功能载体的银基催化剂。本发明通过两步负载法成功制备具有特殊结构的银基催化剂，制备过程中，通过柠檬酸助剂的加入提高氧化铈的分散度，同时利用对双功能载体预先还原的方法，使银物种选择性分散在氧化铈纳米岛上。本发明的银基催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯(mg)反应时，具有低银负载量、高催化活性、高选择性以及高稳定性的特点。

2、本发明采取的技术方案是：

3、本发明的一个目的在于提供一种含氮化硅的银基催化剂，所述银基催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为银物种，所述载体为双功能载体；所述双功能载体包括氧化铈和氮化硅，所述银基催化剂结构为：氧化铈以纳米岛的形式均匀分散在氮化硅纳米颗粒表面，所述银物种以纳米颗粒的形式落位于氧化铈纳米岛上。

4、此处氧化铈纳米岛，是指氧化铈颗粒像小岛一样，分散在氮化硅上，类似于氧化铈纳米颗粒。本发明使用氧化铈纳米岛而非氧化铈纳米颗粒的原因在于，本发明氧化铈颗粒像小岛一样，在氮化硅上是均匀分散开的，纳米岛和纳米岛之间粘连情况比较少，相应的银物种不会从一个纳米岛横跨到另一个纳米岛上。

5、所述银物种占所述银基催化剂总质量的1-20wt.％，所述双功能载体占所述银基催化剂总质量的80-99wt.％；优选的方案是：所述银物种占催化剂总质量的2-5wt.％，所述双功能载体占催化剂总质量的95-98wt.％，二者之和为100wt.％。

6、所述氧化铈占所述双功能载体总质量的1-40wt.％，所述氮化硅占所述双功能载体总质量的60-99wt.％；优选的方案是：所述氧化铈占载体总质量的1-10wt.％，所述氮化硅占载体总质量的90-99wt.％，二者之和为100wt.％。氧化铈占所述双功能载体总质量需要限定到上述范围的原因在于：1.氧化铈含量高，氧化铈和银物种粒径也会对应增大，银物种表面活性位点暴露减小，从而导致活性下降；2.氧化铈含量增加，造成银价态升高，催化剂的活性也会下降。

7、所述银基催化剂比表面积为20-150m2/g，平均孔容为0.7-1.4cm3/g，平均孔径为10-30nm。

8、所述银物种的颗粒尺寸为1.0-20nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为2.0-30nm；优选的方案是：所述银物种的颗粒尺寸为2-5nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为2-6nm；更优选的方案是：所述银物种的颗粒尺寸为4-5nm，所述氧化铈纳米岛尺寸为4-6nm。

9、本发明的另一个目的在于提供一种含氮化硅的银基催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

10、1.将银前驱体盐溶于去离子水中，搅拌得到银前驱体溶液；

11、所述银前驱体盐为硝酸银、磷酸银、乳酸银、乙酸银中的任意一种。搅拌时间为10-20min。

12、优选的方案是：银前驱体盐为乙酸银。

13、2.将双功能载体分散在步骤1得到的银前驱体溶液中，避光搅拌；搅拌时间为10-40h。

14、3.通过旋蒸除去步骤2所得混合物中的水，得到催化剂前驱体沉淀，将所述催化剂前驱体干燥、焙烧，得到所述银基催化剂。

15、干燥条件为：干燥温度为80-130℃，干燥时间为12-24h；焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-6h。

16、上述双功能载体的制备方法包括以下步骤：

17、⑴将铈前驱体盐和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌得到铈前驱体溶液；搅拌时间为10-20min。

18、铈前驱体盐为硝酸铈、硫酸铈、硝酸铈铵中的任意一种，更优选地选自硝酸铈铵。

19、铈前驱体盐和柠檬酸的摩尔比为1:1.5～0.1。铈前驱体盐和柠檬酸的摩尔比需限定到上述范围内的原因在于：过低浓度的柠檬酸无法充分分散氧化铈纳米颗粒，过高浓度的柠檬酸将过度分散氧化铈颗粒，使得所锚定的银物种尺寸低于优选范围。

20、⑵将氮化硅源分散在步骤⑴得到的铈前驱体溶液中，搅拌；搅拌时间为10-40h。

21、氮化硅源为纳米氮化硅、α-氮化硅、β-氮化硅中的任意一种，更优选地选自纳米氮化硅。

22、⑶除去步骤⑵所得混合物中的水，旋蒸得到双功能载体前驱体沉淀，将所述双功能载体前驱体干燥、焙烧，得到双功能载体。

23、干燥条件为：干燥温度为80-130℃，干燥时间为12-24h；焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为2-6h。

24、焙烧后的双功能载体进行还原处理，还原处理的过程为：将焙烧后的双功能载体在还原性气体中高温还原，还原后转移至惰性气体中保护存放，催化剂制备时取出使用。

25、还原处理条件为：还原温度为300-700℃，还原时间为2-10h，还原性气体选自氢气、一氧化碳或氨气，更优选地选自氢气。惰性气体选自氩气、氮气、氦气或二氧化碳，更优选地选自氩气。

26、本发明另一个目的在于提供一种含氮化硅的银基催化剂的应用，将所述银基催化剂用于催化草酸二甲酯选择性加氢生成乙醇酸甲酯；具体为：在封装有所述银基催化剂的反应器中通入混合后的气化草酸二甲酯和氢气进行反应；反应压力为0.5-3.5mpa；反应温度为200-240℃；草酸二甲酯质量空速为0.1-4.0h-1；氢酯摩尔比(简称氢酯比)为60-150。

27、本发明具有以下有益效果：

28、1.本发明成功制备具有特殊结构的银基催化剂，其特殊结构在于：氧化铈以纳米岛的形式分散在氮化硅纳米颗粒表面，所述银物种以纳米颗粒的形式落位于氧化铈纳米岛上，而并非落位于氮化硅纳米颗粒表面，同时银物种和氧化铈纳米岛的尺寸适中。

29、2.本发明用于草酸二甲酯非均相加氢反应时具有高稳定性，氧化铈以纳米岛的形式均匀分散在氮化硅上，氮化硅提供大比表面积，利于分散氧化铈纳米岛，而ag物种落位于氧化铈纳米岛上，氧化铈是银的强相互作用载体，提供锚定银物种的作用，可以阻止银颗粒的烧结。氮化硅是弱相互作用载体，不容易通过单原子迁移而熟化，从而阻止金属银的ostwald熟化，银基催化剂的该结构保证其在长期使用过程中不存在银颗粒长大的问题，从而提高其稳定性，在工业上大大减少催化剂更换成本。

30、3.本发明的双功能载体中含有氮化硅作为载体，氮化硅与银呈弱相互作用力，现有报道的用于草酸二甲酯加氢的银基催化剂载体多为含氧化合物，如二氧化硅，本发明采用氮化硅作为载体后，更进一步阻止ostwald熟化，同时减少副产物的生成，提高催化剂上银物种整体电子密度，提高催化剂加氢活性。

31、4.本发明用于草酸二甲酯非均相加氢反应时具有高催化活性，催化剂仅使用金属银作为活性中心，催化草酸二甲酯加氢反应，相较于现有技术中10wt.％以上的银负载量，本发明中银物种负载量仅有4wt.％，mg产率就可以达到90％以上。另外现有报道的银硅催化剂的单位质量银时空收率不足10g·gag-1·h-1，加入铈助剂的催化剂的单位质量银时空收率不足1.0g·gag-1·h-1，本发明中催化剂单位质量银的时空收率高达110.8g·gag-1·h-1。本发明中催化剂银负载量低，银的利用效率得到了极大的提升，大大节约了催化剂生产成本。

32、5.本发明用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应时，对乙醇酸甲酯定向选择性高，相较于已有的银硅催化剂，铈和氮化硅的加入将选择性从84％提高至94％，降低了产物分离所需能耗。

33、6.本发明双功能载体的制备过程中加入了柠檬酸，柠檬酸的加入可以提高氧化铈纳米岛在氮化硅上的分散度，避免氧化铈的团聚，从而降低氧化铈纳米岛的尺寸，而银纳米颗粒落位于氧化铈纳米岛上，氧化铈纳米岛尺寸的降低会进一步导致银纳米颗粒尺寸降低，以使银物种更多的活性表面暴露出来，从而提高催化剂的催化活性。本发明通过调节柠檬酸和铈盐前驱体摩尔比，进一步控制银物种和氧化铈纳米岛的尺寸，从而得到银物种的颗粒尺寸为4-5nm，氧化铈纳米岛尺寸为4-6nm的银基催化剂，提高了催化剂的催化活性。

34、7.本发明通过还原载体增加氧化铈上氧空位含量，氧空位可以和金属银形成强的金属-载体相互作用，从而提高氧化铈纳米岛对银颗粒的锚定能力，使银物种选择性分散在氧化铈纳米岛上。

35、8.本发明银前驱体盐选自乙酸银，过量铈的引入会造成银价态升高变成正一价银，而正一价银对氢气的吸附解离能力弱，从而导致催化剂活性急剧下降。本发明银前驱体盐的选择，更利于形成零价银，提高催化剂稳定性。本发明中铈源选自硝酸铈铵，相对于硝酸铈，硝酸铈铵焙烧过程中释放出更多的气体，利于提高氧化铈的分散度，而相对于硫酸铈，由于硫酸根无法除去，残留硫酸根和银物种会生成硫酸银，导致银价态为正一价，从而造成银基催化剂活性下降。

36、9.本发明得到的银基催化剂用于草酸二甲酯非均相加氢反应时，催化剂制备原料易得，反应条件温和，过程简单可控，结构稳定，可操作性强，具有良好的工业应用前景等特点。