超临界热降解制冷剂的系统和方法

本发明涉及制冷剂处理，具体涉及一种超临界热降解制冷剂的系统和方法。

背景技术：

1、人类生产文明的建设已经离不开制冷空调技术的广泛应用。制冷技术的核心在于制冷剂的发展。目前，制冷剂经历了四代发展，依次是全氯氟烃类(cfcs)物质、含氢氟氯烃类(hcfcs)物质、氢氟烃类(hfcs)物质和氢氟烯烃类(hfos)物质。目前，我国是世界上最大的hcfcs制冷剂和hfcs制冷剂的生产国和消费国，两类制冷剂的年生产量约占全世界的90％和84％。为避免制冷剂对臭氧层的破坏作用以及对全球变暖的影响，根据《蒙特利尔议定书》基加利修正案(2019年1月1日正式生效)，我国对hcfcs与hfcs制冷剂的削减和淘汰均已提上日程。

2、我国有着大量的制冷剂销毁需要，但制冷剂销毁技术尚不成熟。此前的制冷剂回收处理技术，多从净化角度出发，从而获得纯度相对较高的制冷剂以实现循环再利用。相关技术中有适用于制冷剂与润滑油的分离，使得制冷剂能够净化回收以得到二次利用的方法，还有利用混合制冷剂内各组分的沸点不同，通过多级换热组件，使得混合成分分离，以得到高纯度的制冷剂，进而能够循环利用的方法。

3、随着hcfcs、hfcs制冷剂的逐步淘汰，两类制冷剂的处理需求不仅仅是回收，更需进一步降解处理，以满足环保需要。在未来的几十年间，我国将面对巨大的制冷剂降解处理压力。相关技术中有将cfcs物质与水泥生料混合系统高温烧结处理的方法，体系内氟、氯元素的质量占比低于cfcs制冷剂及水泥生料总重的0.04％和0.5％，且烧结处理温度为1400～1600℃。现有制冷剂处理方法为高温热解方法，能耗高、成本高，与我国节能减排、低碳环保的初衷相违背。因此，目前的制冷剂降解处理技术仍有待改进。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种超临界热降解制冷剂的系统和方法，该超临界热降解制冷剂的系统利用制冷剂在超临界流体状态下的高反应活性和良好的传质性能，实现了制冷剂在低温条件下的有效降解。

2、在本发明的第一个方面，本发明提出了一种超临界热降解制冷剂的系统。根据本发明的实施例，该系统包括：制冷剂增压装置，所述制冷剂增压装置具有制冷剂入口和高压制冷剂出口；氧化剂增压装置，所述氧化剂增压装置具有氧化剂入口和高压氧化剂出口；预热器，所述预热器包括制冷剂换热通道和氧化剂换热通道，所述制冷剂换热通道具有高压制冷剂入口和高温制冷剂出口，所述高压制冷剂入口与所述高压制冷剂出口相连，所述氧化剂换热通道具有高压氧化剂入口和高温氧化剂出口，所述高压氧化剂入口与所述高压氧化剂出口相连；超临界反应器，所述超临界反应器具有原料入口和第一尾气出口，所述原料入口分别与所述高温制冷剂出口、所述高温氧化剂出口相连。

3、根据本发明上述实施例的超临界热降解制冷剂的系统，制冷剂通过制冷剂增压装置加压后供给至预热器中的制冷剂换热通道进行加热，氧化剂通过氧化剂增压装置加压后供给至预热器中的氧化剂换热通道进行加热，加热后的制冷剂和氧化剂由原料入口进入超临界反应器，使制冷剂在超临界状态下进行热降解产生尾气，产生的尾气由第一尾气出口排出，并且在超临界反应器中，制冷剂处于超临界状态，不仅具有高反应活性和良好的传质性能，可以在低温条件下进行有效降解，还具有高密度、高溶解度和强对流扩散能力，相同质量的制冷剂的体积更小，由此可以提高对制冷剂的处理能力，实现制冷剂高浓度、大流量、快速率分解，进而实现制冷剂在低温、低能耗、大流量、高速率、高制冷剂组分比例条件下的有效降解。此外，制冷剂通过制冷剂换热通道进行加热，氧化剂通过氧化剂换热通道进行加热，分别加热后的制冷剂和氧化剂由原料入口进入超临界反应器进行降解，可以避免制冷剂和氧化剂混合后再长时间加热导致的产生碳粉、引起堵塞的问题。

4、另外，根据本发明上述实施例的超临界热降解制冷剂的系统还可以具有如下附加的技术特征：

5、在本发明的一些实施例中，所述超临界反应器包括加热器和/或温度控制器，和/或，所述预热器包括加热器和/或温度控制器。

6、在本发明的一些实施例中，所述原料入口处和所述第一尾气出口处各自独立地设有压力表。

7、在本发明的一些实施例中，所述第一尾气出口与背压阀相连。

8、在本发明的一些实施例中，所述高压氧化剂出口与所述高压氧化剂入口之间设有单向阀。

9、在本发明的一些实施例中，所述高压氧化剂出口与所述高压氧化剂入口之间和/或所述原料入口处设有安全阀。

10、在本发明的一些实施例中，所述制冷剂增压装置包括第一液体泵和第一流量计，所述第一液体泵和所述第一流量计相连，所述第一液体泵上设有所述制冷剂入口，所述第一流量计上设有所述高压制冷剂出口。

11、在本发明的一些实施例中，所述制冷剂增压装置还包括制冷剂储存容器，所述制冷剂储存容器内设有制冷剂预增压单元，所述制冷剂储存容器与所述制冷剂入口相连。

12、在本发明的一些实施例中，所述氧化剂增压装置包括氧化剂增压泵和第二流量计，所述氧化剂增压泵和所述第二流量计相连，所述氧化剂增压泵上设有所述氧化剂入口，所述第二流量计上设有所述高压氧化剂出口。

13、在本发明的一些实施例中，所述氧化剂增压装置还包括缓冲罐和减压阀，所述氧化剂增压泵与所述缓冲罐相连，所述缓冲罐通过所述减压阀与所述第二流量计相连。

14、在本发明的一些实施例中，所述超临界热降解制冷剂的系统进一步包括：含氢化合物增压装置，所述含氢化合物增压装置具有含氢化合物入口和高压含氢化合物出口；所述预热器还包括含氢化合物换热通道，所述含氢化合物换热通道具有高压含氢化合物入口和高温含氢化合物出口，所述高压含氢化合物入口与所述高压含氢化合物出口相连，所述原料入口与所述高温含氢化合物出口相连。

15、在本发明的一些实施例中，所述原料入口通过绝热管分别与所述高温制冷剂出口、所述高温氧化剂出口、所述高温含氢化合物出口相连。

16、在本发明的一些实施例中，所述含氢化合物增压装置包括第二液体泵和第三流量计，所述第二液体泵和所述第三流量计相连，所述第二液体泵上设有所述含氢化合物入口，所述第三流量计上设有所述高压含氢化合物出口。

17、在本发明的一些实施例中，所述超临界热降解制冷剂的系统进一步包括：尾气处理装置，所述尾气处理装置具有尾气入口和第二尾气出口，所述尾气入口与所述第一尾气出口相连，所述第二尾气出口与所述背压阀相连。

18、在本发明的一些实施例中，所述尾气处理装置包括冷凝器和过滤器，所述冷凝器具有所述尾气入口和低温气体出口，所述低温气体出口与所述过滤器相连，所述过滤器具有所述第二尾气出口。

19、在本发明的一些实施例中，所述尾气处理装置还包括恒温油浴，所述冷凝器还具有冷却介质入口和冷却介质出口，所述冷却介质入口和所述冷却介质出口分别与所述恒温油浴相连。

20、在本发明的一些实施例中，所述超临界反应器内设置有催化剂。

21、在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括金属、金属氧化物和金属磷酸盐中的至少之一。

22、在本发明的第二个方面，本发明提出了一种采用上述实施例的超临界热降解制冷剂的系统降解制冷剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：

23、(1)采用制冷剂增压装置对制冷剂进行加压，采用氧化剂增压装置对氧化剂进行加压；

24、(2)采用预热器对加压后的所述制冷剂和所述氧化剂分别进行加热；

25、(3)将加热后的所述制冷剂和所述氧化剂送入超临界反应器，控制所述超临界反应器内的压力不低于所述制冷剂的临界压力，控制所述超临界反应器内的温度不低于所述制冷剂的临界温度，以便使所述制冷剂在超临界状态下降解。

26、根据本发明上述实施例的降解制冷剂的方法，采用制冷剂增压装置对制冷剂进行加压，采用氧化剂增压装置对氧化剂进行加压，可以使制冷剂和氧化剂的压力不低于制冷剂的临界压力，采用预热器对加压后的制冷剂和氧化剂分别进行加热，可以使制冷剂和氧化剂的温度不低于制冷剂的临界温度，将加热后的制冷剂和氧化剂送入超临界反应器，控制超临界反应器内的压力不低于制冷剂的临界压力，控制超临界反应器内的温度不低于制冷剂的临界温度，可以使制冷剂在超临界状态下进行热降解产生尾气，并且在超临界反应器中，制冷剂处于超临界状态，不仅具有高反应活性和良好的传质性能，可以在低温条件下进行有效降解，还具有高密度、高溶解度和强对流扩散能力，相同质量的制冷剂的体积更小，由此可以提高对制冷剂的处理能力，实现制冷剂高浓度、大流量、快速率分解，进而实现制冷剂在低温、低能耗、大流量、高速率、高制冷剂组分比例条件下的有效降解。此外，采用预热器对加压后的制冷剂和氧化剂分别进行加热，将加热后的制冷剂和氧化剂送入超临界反应器进行降解，可以避免制冷剂和氧化剂混合后再长时间加热导致的产生碳粉、引起堵塞的问题。

27、另外，根据本发明上述实施例的降解制冷剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：

28、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中还包括采用预热器对加压后的含氢化合物进行加热；步骤(3)中还包括将加热后的含氢化合物送入所述超临界反应器。

29、在本发明的一些实施例中，在步骤(1)之前，对所述超临界热降解制冷剂的系统进行密闭性检测。

30、在本发明的一些实施例中，在步骤(1)之前，在所述超临界反应器内装载催化剂。

31、在本发明的一些实施例中，所述制冷剂包括全氯氟烃、含氢氟氯烃、氢氟烃和氢氟烯烃中的至少之一。

32、在本发明的一些实施例中，所述氧化剂包括o2和/或h2o2。

33、在本发明的一些实施例中，所述含氢化合物包括h2o、ch3oh、ch3ch2oh中的至少之一。

34、在本发明的一些实施例中，采用上述实施例的超临界热降解制冷剂的系统降解制冷剂的方法进一步包括：(4)对所述制冷剂在超临界状态下降解产生的尾气进行冷却和/或净化。

35、在本发明的一些实施例中，所述超临界反应器内的温度不高于600℃，所述超临界反应器内的压力不高于20mpa。

36、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。