一种二维MOF衍生的RuCo/NC纳米复合材料及其制备方法与电催化全解水的应用

本发明涉及一种二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料及其制备方法与电催化全解水的应用，属于材料合成和电解水。

背景技术：

1、电解水制氢由于效率高、无污染、与可再生能源适应性强，因此较化石燃料制氢更具竞争力。电解水中oer半反应是需要转移4个电子并且释放4个质子的能量爬坡过程，是电解水的瓶颈。因此，开发高效的oer电催化剂对于降低工艺整体能耗至关重要。但碱性her较高的水解离能垒导致其反应速率较酸性her低2～3个数量级。目前，pt基和ir、ru基分别是活性最优的her和oer电催化剂。然而，高昂的价格和稀缺的储量限制了贵金属的规模化应用，降低用量或寻找廉价的过渡金属化合物替代已成为必然选择。

2、co因为对含氧物质具有强亲和力，使其在电催化oer中独具优势，但有限的活性位点数量迫使研究学者采用不同的策略提高其本征活性。其中，合金化已被证明是调控电催化剂表面性质(如电子结构、协同耦合效应和润湿性等)的直接和有效的方法。铂族元素ru具有类pt的h*吉布斯自由能变化(δgh*)和远低于pt的成本(pt的4％)，呈现出与pt相近的优异her活性。因此，以微量ru与co基体形成合金，既可以利用co最优的cat-oh键强度，以促进水解离成hads，又能够利用ru较强的h*吸附能力，以促进hads转化成h2，是获取高效ows电催化剂的有前途的方法。例如，lin等人通过臭氧氧化、冷冻干燥和热活化法构建了均匀锚定在氧化cnts结构上的ruco合金纳米颗粒，交联的分级结构和可调制的电子结构共同作用加速了离子扩散和电荷转移，从而改善了反应动力学。但，ruco纳米结构和碳之间的协同效应的优势不能得到充分利用，所制备的电催化剂需要1.56v电势才能启动全解水达到10macm-2的电流密度。

3、金属有机框架(mofs)具有高比表面积和规则有序开放框架，碳化衍生后既可以形成丰富的孔道，又能在碳基体中掺入本征配体杂原子和金属中心，有助于活性位点的充分暴露，以及实现金属颗粒功能性和导电性的双重优化，是潜在的制备ruco合金的优良前体。中国专利文献cn109453811a公开了一种双功能复合电解水催化剂、制备方法及其应用，首先以4-(2，4，6-tricarboxylphenyl)-2,2’：6’，2”-terpyridine为配体，通过与聚乙烯吡咯烷酮、可溶性钴盐、可溶性钌盐混合配位，然后通过水热反应得到复合材料ruco-mof，再通过焙烧得到氮掺杂多孔碳包覆ruco合金的双功能复合催化剂ruco@nc。该催化剂中氮掺杂多孔碳为层状结构，ruco合金颗粒独立均匀的分散在氮掺杂多孔碳层状结构中。但该发明中的材料在施加的大电流密度下难以维持长周期的析氢稳定性，并且仅展示了在酸性与碱性介质中的析氢活性，但是具有缓慢动力学的析氧反应才是制约电解水效率的主要因素，因此设计高效的析氢/析氧双功能催化剂是提高电解水效率、降低装置能耗的关键。

4、为了解决上述问题，提出本发明。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明提供一种二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料及其制备方法与电催化全解水的应用。本发明制备方法简单快捷，并且所得材料对环境无污染。本发明所得二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料具有高比表面积和大尺寸介孔，有利于活性位点的充分暴露和与电解质的充分接触；且ru诱导了co价态的升高和吡啶n含量的增多，不仅可以促进oer过程中coooh活性物质的形成从而显著提高oer活性，且可以增强对h*的吸附从而优化her反应动力学；因此在碱性介质中展示出优异的电催化全解水活性以及稳定性，有较好的工业应用价值。

2、术语说明：

3、室温，具有本领域公知的含义，一般是指25±5℃。

4、本发明的技术方案如下：

5、一种二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料，所述ruco/nc纳米复合材料为ruco合金和氮掺杂碳的复合多孔材料；所述复合材料的微观形貌为：包覆有氮掺杂碳的ruco合金纳米颗粒均匀负载于六方片结构的多孔氮掺杂碳上。

6、根据本发明优选的，所述ruco/nc纳米复合材料中吡啶n含量为40-50wt％；比表面积为150-250m2 g-1；孔径为2-40nm。

7、根据本发明优选的，包覆有氮掺杂碳的ruco合金纳米颗粒的粒径为3～6nm；六方片结构的多孔氮掺杂碳的尺寸为3～5μm。上述尺寸是指六边形最长对角线的长度。

8、上述二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料的制备方法，包括步骤：

9、(1)将无机钴源与有机配体充分分散至有机溶剂中，经水热反应，离心、干燥得到金属有机框架co-bdc-nh2前驱体；

10、(2)将金属有机框架co-bdc-nh2前驱体和钌源充分分散至溶剂中，经水热反应，离心、干燥得到ruco-bdc-nh2前驱体；

11、(3)将ruco-bdc-nh2前驱体经退火处理得到二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料。

12、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的无机钴源为六水合硝酸钴，有机配体为2-氨基对苯二甲酸。

13、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的无机钴源与有机配体的摩尔比为1:(0.3-0.6)，优选为1:0.42。

14、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的有机溶剂为甲醇与n，n二甲基甲酰胺的混合溶剂；混合溶剂中，甲醇与n，n二甲基甲酰胺的体积比为1:1-3，优选为1:2；有机配体的物质的量和有机溶剂的体积比为0.01-0.0.25mol/l，优选为0.05mol/l。

15、根据本发明优选的，步骤(1)中，所述的水热反应时间为22-26h，优选反应时间为24h；所述的水热反应温度为80-120℃，优选为100℃。

16、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的溶剂为乙醇，钌源为无水三氯化钌。

17、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的金属有机框架co-bdc-nh2前驱体与钌源的质量比为2-34:1，优选为10:1。

18、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的金属有机框架co-bdc-nh2前驱体的质量和溶剂的体积比为1-10mg/ml。

19、根据本发明优选的，步骤(2)中，所述的水热反应温度为60-120℃，优选水热反应温度为80℃；所述的水热反应时间为8-16h，优选水热反应时间为12h。

20、根据本发明优选的，步骤(3)中，退火处理温度为300-700℃，退火处理时间为0.5-3h，退火处理是于惰性气体保护下进行；优选的，退火处理温度为500℃，退火处理时间为1h，惰性气体为氮气或氩气。

21、根据本发明，一种优选的技术方案，所述二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

22、(1)将3.425mmol co(no3)2·6h2o和1.450mmol2-氨基对苯二甲酸分散到10mlch3oh与20ml dmf的混合溶剂中，在室温条件搅拌3h得到粉紫色均匀溶液，然后将混合液倒入带有50ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在100℃烘箱中维持24h，待反应结束自然冷却至室温后，将得到的粉紫色样品分别用dmf和ch3oh离心以去除未反应的杂质，并在60℃真空下干燥过夜，得到金属有机框架co-bdc-nh2前驱体；

23、(2)将100mg金属有机框架co-bdc-nh2前驱体分散在20ml c2h5oh中，再将10mgrucl3加入上述溶液中，在室温条件下搅拌10min得到黄绿色均匀混合溶液，然后将混合液倒入带有50ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在80℃烘箱中维持12h，待反应结束自然冷却至室温后，将得到的产物用c2h5oh离心，并在60℃真空干燥过夜，得到ruco-bdc-nh2前驱体；

24、(3)将200mg ruco-bdc-nh2前驱体放入管式炉中的陶瓷舟内，然后以5℃min-1的升温速率在ar流动气氛下加热至500℃并保持1h，待反应结束后在ar气氛下自然冷却至室温收集，得到二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料。

25、上述二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料在电解水析氢、电解水析氧或电催化全解水中的应用。

26、本发明的技术特点及有益效果如下：

27、1、本发明首先以溶剂热反应得到了片状co-bdc-nh2前驱体模板，然后利用溶解在溶剂中的ru3+对其进行了阳离子交换，得到了片状ruco-bdc-nh2前驱体。最后在惰性气体气氛下退火处理，实现了ruco-bdc-nh2向多孔n掺杂片状碳层上锚定ruco合金的ruco/nc目标电催化剂的衍生。本发明的制备方法简单快捷，并且产品对环境无污染。

28、2、本发明引入ru3+制备ruco-bdc-nh2前驱体，不会破坏金属有机框架co-bdc-nh2前驱体模板的物理结构；且ru3+引入会减小纳米颗粒的尺寸，使得比表面积的增加和活性位点利用率的提高，从而增强电催化活性；同时ru的掺入有效抑制了co的表面氧化，利于充分发挥两者协同作用。本发明钌源的用量需要适宜，适宜用量的钌源未明显改变co/nc的片状形貌，而过量钌源作用后ru-co/nc中金属颗粒开始团聚，甚至2d碳骨架结构呈现破碎和坍塌，失去对金属位点的有效锚定。

29、3.本发明中选用的有机配体优选为2-氨基对苯二甲酸，基于富电子的吡啶n可以优化对h*的吸附，从而降低碱性her过程中水解离步骤能垒，使ruco/nc呈现较co/nc明显的her优势。n的存在使ruco/c的析氢与析氧本征活性有一定程度的提高、活性位点数量显著的增加以及本发明红电荷转移效率适度的提高。

30、4.本发明中采取两步水热法制备得到ruco-bdc-nh2是为了首先形成稳定的mof结构，然后以其为模板进行部分阳离子交换并最终形成ruco合金，与之相对的，采用一步水热法制备过程中会导致ru对2-bdc-nh2的竞争配位难以形成结构规整、活性位点明确的co-bdc-nh2。

31、5.本发明中制备ruco/nc纳米复合材料的退火温度需要适宜，若温度过低，则达不到ruco合金的制备条件，而过于高温的退火温度会导致ruco/nc中金属颗粒开始团聚，甚至会出现2d碳骨架结构出现坍塌等现象。

32、6.本发明制备的粉末电催化剂更适用于规模化制备浆液并喷涂/涂布/转印到质子交换膜上用于实际的pem电解制氢装置。此外，通过在mof制备过程中引入的有机配体中的氮源与碳源，可以不用另外引入碳源，这从工业生产的角度来说可以减少原料损耗，降低成本。

33、7、本发明制备的纳米材料中，粒径为3～6nm的包覆有氮掺杂碳的ruco合金纳米颗粒均匀分散于六方片结构的多孔氮掺杂碳上。合金纳米颗粒外包覆有2～4层的无定形氮掺杂碳，起到了增强导电性并抑制颗粒在电催化过程中团聚失活从而提高结构稳定性的双重作用。本发明纳米材料具有高比表面积和大尺寸介孔，且包覆有氮掺杂碳的ruco合金纳米颗粒的粒径较小，利于充分发挥co强氧键合能力和ru强氢吸附能力的优势，利于活性位点的充分暴露，利于电解质的快速渗透和活性位点与电解质的充分接触，从而优化电解水性能。本发明纳米材料中co位点呈现电子云密度降低状态，且co价态的升高有利于在oer过程中与含氧中间物种耦合生成coooh活性相。本发明材料中吡啶n含量高达44.86％，基于富电子的吡啶n可以优化对h*的吸附，从而降低碱性her过程中水解离步骤能垒，使ruco/nc呈现较co/nc明显的her优势。

34、8、本发明制备的纳米材料实现了高效碱性her、oer、ows以及纯水ows的多功能电催化过程；且具有优异的her、oer和电催化全解水活性以及稳定性，具有较好的工业发展前景。本发明经线性极化曲线性能测试发现：该二维mof衍生的ruco/nc纳米复合材料具有优异碱性her和oer本征活性(59和248mv@10ma cm-2)，伴随杰出的耐久性(100和60h@100macm-2)；组成的两电极碱性ows体系仅需1.523v即可实现10ma cm-2的电流密度；纯水70℃条件下全解水也仅需1.881v即可实现100ma的电流，呈现极佳的电解水制氢应用前景。