一种高压分子筛膜分离H2/CH4的方法

本发明属于气体分离膜的，涉及一种采用分子筛膜的高压分离h2/ch4的方法。

背景技术：

1、在“双碳”发展战略背景下，氢能作为一种清洁零碳、灵活高效、来源丰富的二次能源，正逐步成为全球能源转型发展的重要载体。在氢气制备、储运环节均存在高压下h2/ch4的分离场景。例如焦炉煤气副产氢的提纯、乙烯装置中副产氢的回收、天然气掺氢气中氢的回收。膜分离技术具有节能高效、环境友好、分离效率高等优点，并随着氢能的不断发展，适应工业苛刻条件的氢分离膜材料成为研究热点。全硅或高硅沸石分子筛膜是一类具有规则孔道结构的无机膜材料，其利用孔道的选择性吸附-扩散或筛分特性实现组份的分离，全硅或高硅的结构也赋予其优异的水热、化学稳定性，这些特质使得分子筛膜在氢能领域有着广泛的应用前景。以膜在天然气掺氢分离装置中的需求为例。

2、氢能的利用瓶颈之一在于氢气的储运，氢能储运成本约占到“制储输用”全产业链总成本的30％～40％。我国的纯氢管道规划与建设刚刚起步，形成大规模输氢能力必然需要较长的周期，而以掺氢天然气的形式开展氢能储运与利用，将是快速突破氢能产业规模化发展瓶颈的主要方式。目前，我国并未出台明确的天然气掺氢标准，但国外的研究基本表明，比较理想的掺氢比例为20％以内。而终端的天然气中氢气含量不高于3％，不会对现行的居民设备带来影响。因此，需对掺入管路中的h2进行提取。目前主要的分离技术为psa(变压吸附)与膜分离法。psa法是较为成熟的氢分离技术，但需对富甲烷气进行二次加压，同时此类分离工艺本身也是热驱动，存在能耗高的问题。而膜分离工艺是压力驱动的分离，可利用天然气管网自身的压力作为分离的驱动力。并且进行h2/ch4的分离后，渗余侧的富ch4气经过分离后仍处于高压状态。因此，对于天然气管道掺氢分离，膜分离是最适合的分离工艺。我国长输管道设计压力等级6.3～12mpa不等，城镇燃气输配系统高压可达4.0mpa，高操作压力对膜材料的压力稳定性提出更高的要求，而分子筛膜分离性能和稳定性极佳，是理想的高压下h2/ch4分离膜材料。

3、目前文献中报告了诸多气体分离分子筛膜的制备方法，在低压下也展现出了优异的分离性能，但随着压力的增加，膜的分离性能均出现不同程度的衰减，并且绝大多数的分子筛膜的测试压力不超过2mpa。对于气体分离分子筛膜而言，非选择性缺陷会增加气体渗透过程中努森扩散和粘性流的贡献，显著减弱分子筛膜的尺寸筛分效应。分子筛膜层的纳米级别缺陷含量小于10ppm才能维持分子筛膜的尺寸筛分效应，当3nm的缺陷达500ppm时分子筛膜渗透性中努森扩散的贡献将超50％。而粘性流的贡献随着压力的增加而增加，进一步降低了膜层的选择性。因此制备得到高压下仍能维持高分离性能的分子筛膜仍是挑战。

4、综上，本发明提出面向氢能的一种h2/ch4分离方法，通过系统的分子筛膜缺陷消除工程提升分子筛在高压下的分离性能，充分发挥分子筛膜的稳定结构与高分离选择性优势，配套的膜装备可实现工业苛刻条件下高压氢分离。

技术实现思路

1、本发明提供了一种高压膜分离h2/ch4的方法，包括如下步骤：

2、第1步：通过缺陷消除工程制备得到高压下维持高分离性能的分子筛膜，并以所述分子筛膜作为膜元件制备成分子筛膜装备；

3、第2步：将包含h2和ch4的混合高压气体引入分子筛膜装备进行h2回收，分子筛膜渗透侧的富h2气体经过后处理后进行储存运输或就地利用，所述高压气体的压力大于等于1mpa；

4、第3步：将分子筛膜渗余侧贫氢气体进入后续操作单元后得到相应的产品。

5、具体的，所述缺陷消除工程包括如下措施中的一种或多种：提升分子筛膜支撑层光滑度、降低分子筛晶体间缺陷密度、避免分子筛膜结构导向剂脱除时裂纹产生、后处理降低缺陷密度。

6、具体的，分子筛膜支撑层的光滑度提升为涂敷无机颗粒层，并通过煅烧法与支撑层结合紧密，所述的无机颗粒选自sio2、tio2、zno、zro2、二维纳米片、分子筛碎片中的一种或多种，无机颗粒的平均粒径在10nm～400nm，无机颗粒层的厚度为100nm～4000nm，涂敷无机颗粒层后的支撑层的表面粗糙度<1000nm。

7、具体的，分子筛膜通过水热合成法制备在支撑层上，降低分子筛晶体间缺陷密度包括提升支撑层表面负载晶种的密度和降低达到水热合成温度点的升温速率中的一种或多种，其所使用的晶种夜质量浓度为0.1～2wt％，晶种平均粒径<250nm；优选所述负载晶种方法为浸渍提拉法，晶种的单次涂敷时间为10～60s，涂敷次数为1～3次；所述降低达到水热合成温度点的升温速率采用的平均升温速率在0.05～1℃ min-1。

8、具体的，避免分子筛膜结构导向剂脱除时裂纹产生是在特定气氛下通过特定波长的电磁波进行照射使有机模板部分或完全分解，所述气氛选自空气、o2～3、水蒸气、h2、nh3中的一种或多种混合，所述电磁波平均波长范围为180nm～400nm或者0.8μm～50μm，照射时间为1min～480h，有机模板部分分解后可在500～600℃区间进行后处理将模板完全脱除。

9、具体的，后处理降低缺陷密度包括使用有机层、无机纳米颗粒层与纳米片层进行修饰降低缺陷密度，所述的有机层材质包括pdms、pbi、pbdi中的一种或多种。修饰物质在分散剂中的质量分数范围为0.1％～30％，修饰时间为10s～60s，修饰次数为1～3次。修饰后的膜通过在60～200℃温度范围内移除分散剂；所述分散剂选自水、有机溶剂中的一种。

10、具体的，分子筛膜在1mpa的进料压力下的h2/ch4选择性大于20，分子筛膜装备为一级膜过程或者多级膜过程，所述多级膜过程中膜元件间的连接方式为串联、并联中的一种或多种，分子筛膜的种类选自8元环、7元环、6元环中的一种或多种，所述8元环选自ddr型、cha型、lta型、t型分子筛膜中的一种或多种，所述7元环为stt型分子筛膜、所述6元环为sod型分子筛膜；所述分子筛膜载体选自管式、平板式、多通道式或者中空纤维式中的一种或多种。

11、具体的，膜系统进料压力为1mpa～12mpa，优选的，膜系统进料压力为2mpa～10mpa，进一步优选的，膜系统进料压力为3mpa～18mpa，渗透侧的操作压力为0mpa～0.9mpa，膜系统的操作温度为203k～573k，膜表面流体的线速度为0.1m s-1～10m s-1。

12、具体的，所述的混合高压气体中除h2、ch4外还含有co2、n2、c2h4、c2h6、c3、c4、h2s、co、co2与h2o的一种或多种；h2的进料浓度为5％～80％。

13、具体的，通过预处理单元对混合高压气体进行预处理或/和通过后处理单元对富氢气体、贫氢气体进行后处理，所述预处理包括压缩、干燥、过滤或者加热中的一种或多种；所述后处理包括吸附、吸收、精馏中的一种或多种。

14、相对于现有技术，本发明首次采用缺陷消除工程制备得到的分子筛膜在高压下也可展现出优异的氢分离性能，满足现有高压气体的压力需求。所采用的分子筛膜分离装备进行h2回收时，分子筛膜具有较高的h2/ch4分离选择性，能够得到更高纯度的气体，可实现气体的分离和提浓，尤其是在上述的压力、温度范围内，具有更好的效果，且装置投资低，节能环保，能够产生巨大的经济效益。