一种JanusPVDF中空纤维超滤膜及其制备方法

本发明涉及膜材料，尤其涉及一种janus pvdf中空纤维超滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术作为一种集浓缩和分离于一体的高效无污染净化技术，具有操作简单、维护方便、能耗低、适应性强等特点，已广泛应用于化工、电子、食品、医疗和环境保护等领域。常用的膜材料中，聚偏氟乙烯(pvdf)是一种新兴的、综合性能优良的膜材料，其因机械强度高、耐酸碱腐蚀性佳、化学稳定性好等优点，具有广阔的应用前景。

2、目前，商品化的pvdf中空纤维超滤膜由于pvdf本身极强的c-f键致使它的表面亲水性较差，因此，大部分都是疏水膜。疏水膜在运行过程中需要经常进行物理和化学清洗，增加运行的成本；长期使用过程中，油性物质容易在膜表面形成污堵，特别在水质较差的mbr系统中导致膜污染严重，膜通量剧减，且不能恢复，缩短了膜的使用寿命。另外，由于微生物粘附或沉积在膜表面，形成生物膜，膜表面活细菌随着生物膜厚度的增加而增加，污染层因其代谢产物变得更加紧密。因此，开发一种具有亲水性和抗菌性的双重抗污染功能的pvdf膜材料至关重要。

3、例如，中国专利cn106215723a公开了一种超亲水型复合pvdf超滤膜的制备方法，通过在pvdf膜表面自聚多巴胺、接枝芳香多元酰氯并将铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒接枝到pvdf膜上获得亲水性复合pvdf超滤膜，纳米颗粒质量分数为0.08wt％时接触角降至46°。中国专利cn102516584a公开了一种聚偏氟乙烯膜抗蛋白质污染的改性方法，通过两步聚合接枝法在聚偏氟乙烯膜表面形成两性离子共聚层，在两性离子3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺的接枝率在522μg/cm2时接触角降至29.1°。中国专利cn102205209a公开了一种抗菌高分子超滤膜和其制备方法，将由无机载体和抗菌剂复配而成的具有长期缓释作用的抗菌剂颗粒加入所述高分子制膜液中，制备一种具有长期抗菌效果的高分子超滤膜。上述方法中，通过共混方式引入改性剂，虽然提高了pvdf膜亲水性和抗菌性，但存在改性剂与膜基体相容性差导致原料流失等问题；而接枝改性方式则存在过程繁琐、成本较高等劣势。

4、在此情况下，集两种不同组分或结构于一体的janus材料受到了越来越多研究者的关注，其包括janus粒子、janus膜、janus薄片等。例如，此类粒子的一部分呈现亲水性，另一部分表现为疏水性。与其他单一均质材料相比，janus材料能够带来双功能效应，但该材料的制备方法对材料之间的相容性要求高。因此，寻找一种与pvdf膜相容性好、适合大规模工业化应用，能实现亲水性和抗菌性双功能的新型janus pvdf膜材料具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：本发明提供一种janus pvdf中空纤维超滤膜及其制备方法，以改善膜材料之间相容性差、工艺复杂等问题，制备出具备亲水性和抗菌性双功能效用的janus pvdf膜材料。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、第一方面，本发明提供一种janus pvdf中空纤维超滤膜，所述janus pvdf中空纤维超滤膜包括pvdf中空纤维超滤基膜和janus粒子；所述pvdf中空纤维超滤基膜由聚酯纤维中空编织管和pvdf聚合物铸膜液亲水改性而成；所述janus粒子的一侧为tio2-pvdf，另一侧为改性环氧树脂；

4、所述tio2-pvdf由第一纺丝液制备，所述第一纺丝液包括tio2纳米颗粒和pvdf；

5、所述改性环氧树脂由第二纺丝液制备，所述第二纺丝液包括环氧树脂、含环氧基的硅烷偶联剂和胺类固化剂。

6、本发明提出的一种janus pvdf中空纤维超滤膜，利用两端结构不同的janus粒子修饰pvdf中空纤维超滤基膜得到。对于janus粒子的tio2-pvdf固体侧，由于本身包含pvdf，其与pvdf中空纤维超滤基膜基本不存在相容性的问题，且其中的tio2纳米颗粒赋予了pvdf中空纤维超滤基膜亲水性和抗菌性。tio2-pvdf固体侧与pvdf中空纤维超滤基膜的结合牢固性主要归因于改性环氧树脂浆液侧的固化作用：改性环氧树脂浆液侧自动转向朝外，其中含环氧基的硅烷偶联剂的环氧官能团端与胺类固化剂的部分氨基反应，胺类固化剂的另外部分氨基与环氧树脂反应，从而将含环氧基的硅烷偶联剂接枝在环氧树脂上，进而克服与pvdf中空纤维超滤基膜相容性的问题，且不会因使用而导致原料流失；含环氧基的硅烷偶联剂的硅烷端水解成亲水基团硅醇，进一步增强pvdf中空纤维超滤基膜的亲水性，最后得到具有优异亲水性、抗菌性、抗污染性的janus pvdf中空纤维超滤膜。

7、可选地，所述pvdf聚合物铸膜液包括按重量份计的：pvdf100份、聚山梨酯10-15份、二甲基乙酰胺360-400份、聚维酮k30 25-30份、氯乙烯5-10份。

8、可选地，所述第一纺丝液和所述第二纺丝液中还包括有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基乙酰胺和丙酮的混合液，二甲基乙酰胺和丙酮按体积比为2.8-3.2:1混合。

9、可选地，所述第一纺丝液中tio2纳米颗粒为锐钛型纳米tio2，粒径为1-30nm，其在第一纺丝液中的质量分数为0.1-2wt％；

10、所述第一纺丝液中pvdf的分子量为1×105g/mol，其质量浓度为10％。

11、可选地，所述第二纺丝液中环氧树脂、含环氧基的硅烷偶联剂和胺类固化剂按质量比8-10:2.4-2.6:1混合；

12、所述环氧树脂和胺类固化剂的总质量浓度为40％；

13、所述含环氧基的硅烷偶联剂为kh560、kh561、kh530、kh531和3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷的至少一种；

14、所述胺类固化剂为三乙烯四胺、乙二胺、二乙烯三胺和己二胺中的至少一种。

15、可选地，所述pvdf聚合物铸膜液中pvdf的分子量为5×105-7×105g/mol。

16、第二方面，本发明提供一种janus pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

17、s1、制备pvdf中空纤维超滤基膜：

18、按配比将pvdf、聚山梨酯、二甲基乙酰胺、聚维酮k30、氯乙烯配制成pvdf聚合物铸膜液，在温度为65-90℃条件下将无气泡和杂质的铸膜液由喷丝头a挤出并均匀涂覆在聚酯纤维中空编织管的外表面上，经过2-14cm长度的空气段后浸入20-40℃的凝胶浴，固化后得到pvdf中空纤维超滤基膜；

19、s2、配制纺丝液：

20、第一纺丝液：按配比在烧瓶中加入pvdf和有机溶剂，在70-80℃温度下加热24h，至溶液变为淡黄色后，再加入tio2纳米颗粒，得到第一纺丝液，超声处理4h备用；

21、第二纺丝液：按配比将环氧树脂、含环氧基的硅烷偶联剂和胺类固化剂溶于有机溶剂中，搅拌1h，得到第二纺丝液备用；

22、s3、制备janus pvdf中空纤维超滤膜：

23、采用双流体并排电喷涂工艺，将第一纺丝液和第二纺丝液分别置于两个注射泵中，通过软管汇集于偏心喷丝头b处，向pvdf中空纤维超滤基膜均匀喷涂，将电喷杂化janus粒子均匀沉积在pvdf中空纤维超滤基膜表面，最后将膜浸于水中清洗，自然晾干72h，即得janus pvdf中空纤维超滤膜成品；

24、其中，所述喷丝头b为由两个不同内径的金属毛细管嵌套固定而成的偏心喷嘴，其横截面一侧呈圆形，另一侧呈新月形。

25、本发明提出的一种janus pvdf中空纤维超滤膜的制备方法，采用双流体并排电喷涂工艺，为确保第一纺丝液和第二纺丝液之间有较大的接触面积，从而防止两种纺丝液体的分离，将喷丝头b设计为异形截面的金属毛细管，创建了一体化的janus结构，避免了传统双轴平行静电纺丝制备过程中两种纺丝液体之间的扩散和混合现象，并成功地将第一纺丝液和第二纺丝液限制在各自的区域，减少不利的相互影响。

26、可选地，步骤s3中，若干个所述喷丝头b在喷丝头a的周围呈圆周均匀分布。

27、可选地，步骤s3中，所述第一纺丝液通过圆形通道喷出，所述第二纺丝液通过新月形通道喷出；所述第一纺丝液的流量为1.0-1.3ml/h，第二纺丝液的流量为0.27-0.35ml/h。

28、可选地，步骤s3中，纺丝电压为12kv，喷丝头b与集电极的距离为16cm。