一种过渡金属合金催化剂的制备方法及应用

本技术涉及一种过渡金属合金催化剂的制备方法及应用，属于能源化学品制备。

背景技术：

1、“生物精炼”是通过加工生物质，可持续地生产有价值的化学品和燃料的工艺。通常包括将高分子量化学品分解为平台化学品，并利用其生产化学品和燃料。除了通过裂解或水热方法获得沼气、生物油和生物炭外，诸如解聚和加氢脱氧等过程，在生物质利用中是必不可少的。生物质加氢反应可以降低含氧量、提高热值，是生物质转化中一类重要的反应。选择性是加氢反应的关键，高选择性可以最大限度地减少原料消耗，避免不必要的分离步骤，并产生更少的副产物。提高存在c＝c键的有机物中对不饱和醛基c＝o加氢的选择性，一直是个挑战性的问题。

2、通过对金属的电子结构进行调整，是优化选择性催化作用的一种有效的手段。通过这种策略，可改变相关反应物种的吸脱附性质，进一步改变催化反应途径来达到理想催化性能的效果。例如，通过简单的热处理，在pd-碳界面上形成的具有低电子密度的pdδ+，从而提高了肉桂醛c＝c键的选择性加氢。而具有较高电子密度的ptδ-，则能抑制c＝c键的吸附/活化，从而促进α、β-不饱和醛c＝o键的选择性加氢。构建金属间化合物是一种有效的改变金属电子结构的手段。

技术实现思路

1、根据本技术的一个方面，提供了一种过渡金属合金催化剂，通过选择以水和二甲基甲酰胺作为混合溶剂的包含2,5-二羟基对苯二甲酸的溶液a与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液b，将溶液a与溶液b混合后再水热反应的方式得到mof前驱体，该原料选择和加料方式，相比于现有技术，可以解决本领域技术人员一直没有解决的金属分散度难以提高的问题，具体原理为在mof前驱体中由于有机配体的隔离作用提高了金属的分散度，利用上述原理，本技术提供的过渡金属合金具备高活性、高选择性，可在醛基化合物的加氢反应制备羟基化合物中表现出优异的催化性能，具有非常重要的工业价值。

2、本技术采用如下技术方案：

3、一种过渡金属合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将包含2,5-二羟基对苯二甲酸的溶液a与包含过渡金属盐、醋酸锌的溶液b混合，水热反应，得到前驱体；

5、所述过渡金属选自镍、铁、钴、铜、锰、镁、锆、铬、钼、镉中的至少一种；

6、s2、将步骤s1中得到的前驱体，氧化焙烧、还原焙烧，得到所述过渡金属合金催化剂。

7、可选地，所述步骤s1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～100):(1～100)。

8、可选地，所述步骤s1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(1～10):(1～10)。

9、可选地，所述步骤s1中，过渡金属盐、醋酸锌、2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:(5～10):(3～6)。

10、可选地，所述溶液a中所述2,5-二羟基对苯二甲酸的浓度为1～5mmol/ml，所述溶液b中所述过渡金属的浓度为0.1～2mmol/ml。

11、可选地，所述过渡金属盐选自所述过渡金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐中的至少一种。

12、可选地，所述溶液a和所述溶液b中还独立地包含水和二甲基甲酰胺的混合溶剂。

13、可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比为1:1～100。

14、可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比为1:20～50。

15、可选地，所述混合溶剂中水、二甲基甲酰胺的体积比选自1:1、1:5、1:10、1:20、1:29、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100中的任意值，或任意两者间的范围值。

16、可选地，所述步骤s1中，所述混合的条件包括：将所述溶液a与溶液b混合后，超声波处理10～80min，超声波频率为10～100hz，然后搅拌0.1～2h，搅拌速度为50～1200rpm。

17、可选地，所述步骤s1中，所述水热反应的条件包括：在密闭环境中反应，反应温度为60～140℃，反应时间为6～72h。

18、可选地，所述水热反应的反应温度选自60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、～140℃中的任意值，或任意两者间的范围值。

19、可选地，反应时间为6h、8h、10h、12h、18h、24h、36h、72h中的任意值，或任意两者间的范围值。

20、可选地，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的条件包括：含氧气气氛中，在200～900℃下保温1～8h。

21、可选地，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的温度选自200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意数值，或任意两者之间的范围值。

22、可选地，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的温度为300～700℃。

23、可选地，所述步骤s2中，所述氧化焙烧的保温时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意数值，或任意两者之间的范围值。

24、可选地，所述步骤s2中，所述含氧气气氛选自空气、氧气中的至少一种。

25、可选地，所述步骤s2中，所述还原焙烧的条件包括：氢气气氛中，在100～900℃下保温1～8h。

26、可选地，所述步骤s2中，所述还原焙烧的温度选自100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意数值，或任意两者之间的范围值。

27、可选地，所述步骤s2中，所述还原焙烧的保温时间选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意数值，或任意两者之间的范围值。

28、可选地，所述氢气的流速为10～80ml/min。

29、可选地，所述氢气的流速为10～30ml/min。

30、可选地，所述还原焙烧的条件还包括以1～5℃/min升温至保温温度。

31、可选地，所述步骤s1中，还包括水热反应后进行离心、洗涤、干燥得到前驱体固体粉末。

32、可选地，所述洗涤包括用二甲基甲酰胺、甲醇多次洗涤。

33、可选地，所述干燥为在40～100℃下真空干燥4～12h。

34、根据本技术的另一方面，提供了一种上述制备方法制备得到的过渡金属合金催化剂，其特征在于，包括氧化锌载体和分散在氧化锌载体上含锌的过渡金属合金。

35、可选地，所述含锌的过渡金属合金为所述过渡金属中的至少一种与锌形成的合金。

36、可选地，所述过渡金属合金催化剂中氧化锌载体上过渡金属合金的分散度为0.1～40％。

37、根据本技术的另一方面，提供了一种上述制备方法制备得到的过渡金属合金催化剂、上述过渡金属合金催化剂中的至少一种在催化醛化合物加氢制备羟基化合物中的应用。

38、可选地，包括如下步骤：

39、将包含反应底物、氢供体、过渡金属合金催化剂、有机溶剂的混合物，加热反应，得到羟基化合物；

40、所述反应底物选自芳香环的醛基化合物、呋喃环的醛基化合物中的至少一种；

41、可选地，所述反应底物选自5-羟甲基糠醛、糠醛中的至少一种。

42、可选地，所述反应底物浓度为2～500mm；

43、可选地，所述反应底物与过渡金属合金催化剂的摩尔比为10～300:1；

44、可选地，所述氢供体选自甲酸、2-丁醇、异丙醇、铝氢化锂、硼氢化钠、氢气、二苯基硅烷中的至少一种；

45、可选地，所述有机溶剂选自甲苯、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、环己烷、1,4二氧六环、甲醇、去离子水、2丁醇、异丙醇、二氯甲烷、n,n二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿中的至少一种。

46、可选地，所述混合物还包括碱，所述碱与反应底物的摩尔比为0.5～5:1；

47、可选地，所述加热反应的条件包括：反应温度为20～200℃，反应压力为0.1～5mpa，反应时间为1～36h。

48、本技术能产生的有益效果包括：

49、本技术所提供过渡金属合金催化剂的制备方法，制备得到过渡金属合金催化剂对醛基化合物进行加氢反应，构成高效温和的对醛基选择性加氢反应催化体系(产率可达99％)，合金的构建具有醛基加氢合成羟基化合物的高选择性(选择性可达99％)，相比于单金属催化剂，合金的构建保证了醛基加氢选择性。通过mof衍生的催化剂制备方法，相比于浸渍-负载的现有技术，合金的分散度明显提高，明显提高了催化剂的催化活性，制备方法具有制备合金催化剂的普适性，合金分散度高，具备性能优势，过渡金属成本低廉，合成过程简单，有工业化生产应用的前景。