一种α或γ-Fe改性Fe-N-C材料的制备方法及应用

本发明涉及废水处理，具体为一种α或γ-fe改性fe-n-c材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、高级氧化工艺(aops)可以在短时间内产生强氧化自由基，被认为是深度处理废水中难降解有机污染物最有前途的技术之一。根据aops中氧化剂的不同，可以分为芬顿反应、臭氧催化和过硫酸盐活化三类。在这些方法中，芬顿反应是通过使用亚铁离子和过氧化物的组合产生羟基自由基(·oh)的经典方法，到目前为止，为了加速fe2+/fe3+的循环和提高催化效率，已经广泛构建了各种纳米材料。除此之外，臭氧还被用作氧化剂，与多相催化剂反应，以环保的工艺生产反应性物质，然而，气态臭氧与催化剂的界面接触不足通常会抑制反应的发生，这仍然是一个巨大的挑战。相比之下，固体过硫酸盐可以表示为过氧一硫酸盐(pms)和过氧二硫酸盐(pds)，具有很好的稳定性和溶解性，易于储存和运输，因此过硫酸盐活化被认为是一种有前景的污染净化方法。令人兴奋的是，与普通自由基相比，具有更强氧化能力(2.5-3.1v)、更长存在时间(30-40μs)和更好ph适应性(2.0-12.0)的硫酸盐自由基(so4·-)可以随着pms/pds的同裂解或异裂解而快速生成，然而自由基的产率仍然不足，化学活化被认为是促进自由基产生的有效方法。为了平衡更好的活化性能和更少的金属离子泄漏之间的权衡关系，人们广泛研究了具有不同尺寸、结构和组分的各种金属基多相催化剂的制备，但实际应用仍无法实现。近年来，碳催化激发了人们对过硫酸盐活化的极大兴趣，因为碳材料具有低成本、高地球丰度、多功能电子结构和高比表面积的优点，此外，它可以避免严重的金属离子泄漏，同时表现出可观的过硫酸盐活化性能。据报道，b、n、p和s等非金属杂原子的修饰能够破坏碳的化学惰性，调整电子和自旋培养物，并为sp2杂化碳网络创造丰富的活性位点，这激发了许多研究，以获得用于可持续消毒和水修复过程的高活性碳催化剂。然而，碳骨架尚未完全激活，碳基催化剂的催化性能还有很大的提升空间，未来需要深入探索。

2、金属和氮共掺杂的碳材料(m-n-c，m表示fe、co、ni等)由于其独特的电子结构和100％的理论原子利用率，在过去十年中成为能源转换和环境催化领域具有吸引力的高性能催化剂，m通常与几个n配位以形成原子分散的mnx位点，并且n连接到碳原子。在aops中，最近研究表明，具有金属卟啉类结构的mnx是强大的催化位点，其过硫酸盐活化性能甚至可以超过传统金属或碳材料。在高温下热解金属前体和有机配体或碳载体的混合物是制造m-n-c催化剂的常用策略，并且在该过程中的关键挑战是原子分散的mnx位点的产生不可避免地伴随着聚集的含金属颗粒的共存。为了缓解这一现象，研究人员开发了具有多孔结构的多种碳材料，如生物质、金属有机框架(mofs)、碳纳米管和石墨烯作为载体，以促进mnx的分散，这在许多研究中都有很好的记录。此外，通常需要热解处理后的酸蚀刻工艺来完全去除不溶性含金属颗粒，以获得具有专属mnx位点的高纯度催化剂，这可能源于含金属颗粒的活性低于原子分散的mnx位点，因此对反应的贡献较小。因此，在以前的工作中，共存的含金属颗粒对催化性能的影响很容易被忽视和低估。然而，据报道，含金属颗粒和mnx的组合可能对增强催化剂性能产生积极的协同作用甚至改变反应途径，这引起了研究人员的一些兴趣。例如，jiang等人揭示了不可避免地引入的fe/fe3c在调节相邻fenx的电子结构和增强电化学活性方面发挥着至关重要的作用。sun等人在3d碳基质中用低结晶的fe3c-fe纳米复合材料构建原子分散的fenx，并发现电催化的增强可归因于更高的氧吸附能。类似地，li的小组揭示了fexc的存在可以通过降低共吸附o2和1，2，3，4-四氢喹啉的吸附能和改变n-h键长来诱导电荷转移并增强fenx结构的活性。后来，ma等人报告称，fe纳米团簇在fe单原子附近的共存可以显著提高使用空气作为氧化剂将伯胺有氧氧化为亚胺化合物的性能。然而，令人遗憾的是，就mnx与含金属颗粒的协同作用而言，这些例子只涵盖了电化学催化和生物质转化领域，过硫酸盐活化和去除污染物的相关研究是非常可取的，但仍有待研究。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中提出的不足，本发明提供了一种α或γ-fe改性fe-n-c材料的制备方法及类芬顿性能应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种α或γ-fe改性fe-n-c材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、合成fe-zif-8-x的前体；

4、s2、通过水热法用fe3+取代类沸石结构中的部分zn2+来获得fe-zif-8-x，以实现均匀的fe掺杂；

5、s3、然后通过热解和酸洗步骤将zifs转化为fe-n-c-x催化剂。

6、优选的，合成fe-zif-8-x的前体具体步骤包括如下：

7、1)以fe改性的沸石咪唑骨架-8纳米晶体为前驱体，将2-甲基咪唑溶于烧杯中的甲醇中，并用a溶液标记此溶液；

8、2)在搅拌下将六水合硝酸锌和乙酰丙酮铁溶于另一烧杯中的甲醇中，以形成用b溶液标记的澄清溶液；

9、3)将b溶液倒入a溶液中，持续搅拌，将所得悬浮液转移到聚四氟乙烯容器中，密封严密，并在高压釜中加热；

10、4)冷却至室温后，离心沉淀，用甲醇洗涤，并干燥过夜，标记为fe-zif-8-x。

11、优选的，通过改变乙酰丙酮铁的量，用相同的步骤制备出fe-zif-8-1、fe-zif-8-2、fe-zif-8-3、fe-zif-8-4和fe-zif-5。

12、优选的，通过在不存在乙酰丙酮铁情况下，以相同的方式合成zif-8作为对比。

13、优选的，合成fe-n-c-x催化剂的具体步骤包括如下：

14、1)首先将所获得的fe-zif-8-x放入瓷舟中，在流动的氩气气氛下将瓷舟置于密封石英管的中心，然后将温度缓慢升高，并以5℃/min的斜率维持3h；

15、2)当煅烧过程结束并且炉冷却时，将获得的黑色粉末在硫酸中浸泡24小时，离心，用水洗涤，并在真空下干燥，将样品标记为fe-n-c-x以供进一步使用。

16、一种α或γ-fe改性fe-n-c材料的制备物在处理有机污染物中的应用。

17、优选的，具体包括以下步骤：采用污染物的降解来评价催化剂的pms活化性能，通过将一定量的催化剂粉末以固定浓度分散到充满有机污染物的溶液中，当达到吸附-解吸平衡时，加入oxone立即开始反应，在给定的时间间隔内，取出样品，用膜纯化，与硫代硫酸钠混合，并进行分析。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过fe改性的zif-8纳米晶体的热解制备了一系列fe-n-c-x催化剂；所获得的fe-n-c-x用于pms活化和降解污染物时，发现fenx部分表现出比纯n掺杂碳更好的性能，同时得益于具有n-feiiin4-n和n-feiiin4的构型的fenx和α/γ-fe物种的协同作用，所制备的fe-n-c-2在40分钟内表现出98.7％的最高污染物去除效率，计算的反应速率常数几乎是其他fe-n-c-x催化剂的2.07-8.32倍。此外，fe-n-c-2在3.0～9.0的宽ph范围内表现出高活性，对阴离子和天然有机物具有优异的抵抗能力，在实际废水处理中具有良好的前景。此外，结合先进的表征，仔细确定了非自由基途径的起源，并初步概述了所提出的反应机理。本发明不仅突出了fenx和α/γ-fe之间协同作用的关键作用，而且推动了高性能fe-n-c材料的精细设计，并为环境应用中的非自由基机理提供了理解。