一种具有环氧交联的聚酰亚胺膜及其制备方法

本发明涉及气体分离膜，尤其涉及一种具有环氧交联的聚酰亚胺膜及其制备方法。

背景技术：

1、国际能源署发布数据称，2022年全球二氧化碳排放量达到368亿吨以上，比上年增加3.21亿吨，增幅为0.9％，创历史新高。温室气体排放的快速增长激发了全世界对寻找替代传统化石燃料的绿色清洁能源的关注。氢气及甲烷作为清洁低碳能源，在能源系统和运输部门(如发电、供暖及车辆燃料)的需求日益增加。然而，这些原料气流中通常含有一些杂质，如co2及水，应去除这些杂质以达到最终用户的纯度要求。

2、与化学吸收、变压吸附及低温蒸馏等传统分离技术相比，基于膜的分离技术作为一种节能环保的工艺，目前正受到特定co2去除应用的特别关注。其中，聚酰亚胺因其具有稳定的化学结构、优异的机械性能等优势，使其在分离气体混合物时具有较高的渗透通量的同时还保持较高的选择性，因此，聚酰亚胺成为了膜材料最有前途的候选者，被广泛地应用于气体分离膜的制备中。

3、线性聚酰亚胺膜具有高渗透性，但选择性低，相比之下网络聚酰亚胺膜则表现高选择性和低渗透性，将两者优势相结合，制备出综合性能优良的聚酰亚胺膜对促进该类膜的工业化应用具有重要意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，期望提供一种热稳定性良好且气体分离性能优异的含有环氧交联的具有微孔的聚酰亚胺膜，及其合成制备方法，以适用于温室气体co2捕集及天然气提氦等领域。

2、本申请提供的一种具有环氧交联的聚酰亚胺膜，化学结构式(1)如下：

3、

4、一种具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤:

5、步骤一：聚酰胺酸溶液的制备：

6、1)量取具有二个氨基(-nh2)的dam及apaf到反应容器中进行混合，混合后抽真空并置换氮气，之后向反应容器内加入dmf，搅拌得到混合溶液；

7、2)向混合溶液中分批加入具有二个酐基(-co-o-co-)的6fda，并在室温下剧烈搅拌12～36h，搅拌完成后得到聚酰胺酸溶液；

8、步骤二：聚酰亚胺溶液的制备：

9、1)向步骤一2)中制备的聚酰胺酸溶液中加入邻二氯苯及异喹啉，并在210℃下搅拌12～36h；

10、2)将搅拌完成后的溶液降至室温，之后倒入无水甲醇中析出固体粉末，固体粉末为聚酰亚胺粉末；

11、3)将制备的聚酰亚胺粉末洗涤并干燥，干燥后溶于dmf得到聚酰亚胺溶液；

12、步骤三：聚酰亚胺膜的制备：

13、1)向步骤二3)中制备的聚酰亚胺溶液中加入pgge，并在140℃下保持8～12h，之后涂覆于干净玻璃板的表面，在50～80℃下真空干燥成膜；

14、2)成膜后以1～5℃/min的升温速率升温到250～350℃，并在该温度下保持1～5h，即可得到具有环氧交联的聚酰亚胺膜。

15、优选的，步骤一1)中的dam与apaf的摩尔比为19：1。

16、优选的，步骤一1)中的dam、apaf及步骤一2)中的6fda的总体质量与步骤一1)中的dmf的质量比为1：5。

17、优选的，步骤一2)中的6fda的摩尔量与步骤一1)中的dam与apaf的总体摩尔量比为1：1。

18、优选的，步骤二1)中的邻二氯苯与步骤一1)中的dmf的体积比为1：2。

19、优选的，步骤二3)中的聚酰亚胺粉末与dmf的质量比为1：10。

20、优选的，步骤三1)中的pgge与步骤一1)中的apaf的摩尔比为2：1。

21、相对于现有技术而言，本申请的有益效果是：

22、(1)本发明设计合成一类以羟基为交联点的线性聚酰亚胺，通过调控交联结构来改善聚合物材料的气体分离性能，并由此设计合成了一种具有环氧交联微孔的聚酰亚胺膜，通过引入的大体积柔性交联剂，使聚合物分子链之间形成网络微孔结构，增加气体渗透性及气体选择性，从而提高了聚合物膜材料的气体分离综合性能，解决了现有聚酰亚胺膜在使用过程中气体选择性较低、不耐塑化等问题，可广泛用于大气中co2的捕集、天然气提氦及其他气体分离等领域；

23、(2)本发明提供的具有环氧交联微孔的聚酰亚胺膜的制备方法，以2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(dam)、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(apaf)及4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6fda)为原料，依次通过缩聚反应及共沸亚胺化，得到聚酰亚胺溶液，并以聚乙二醇二缩水甘油醚(pgge)为交联剂，依次通过环氧开环反应、平板铺膜及热交联制得具有环氧交联微孔的聚酰亚胺膜，制备得到的膜具有良好的气体选择性及气体渗透性能，且制备过程简单易操作，可行性强，经济环保，节约成本。

24、应当理解，
技术实现要素：
部分中所描述的内容并非旨在限定本申请的实施例的关键或重要特征，亦非用于限制本申请的范围。本申请的其它特征将通过以下的描述变得容易理解。

技术特征：

1.一种具有环氧交联的聚酰亚胺膜，其特征在于，化学结构式(1)如下：

2.一种具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:

3.根据权利要求2所述的具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一1)中的dam与apaf的摩尔比为19：1。

4.根据权利要求3所述的具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一1)中的dam、apaf及所述步骤一2)中的6fda的总体质量与所述步骤一1)中的dmf的质量比为1：5。

5.根据权利要求4所述的具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一2)中的6fda的摩尔量与所述步骤一1)中的dam与apaf的总体摩尔量比为1：1。

6.根据权利要求5所述的具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二1)中的邻二氯苯与所述步骤一1)中的dmf的体积比为1：2。

7.根据权利要求6所述的具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二3)中的所述聚酰亚胺粉末与dmf的质量比为1：10。

8.根据权利要求7所述的具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三1)中的pgge与所述步骤一1)中的apaf的摩尔比为2：1。

技术总结
本申请公开了一种具有环氧交联的聚酰亚胺膜，其具有化学结构式(1)，及一种具有环氧交联的聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤:步骤一：聚酰胺酸溶液的制备；步骤二：聚酰亚胺溶液的制备；步骤三：聚酰亚胺膜的制备。本申请的聚酰亚胺膜通过引入的大体积柔性交联剂，使聚合物分子链之间形成网络微孔结构，增加气体渗透性及气体选择性，从而提高了聚合物膜材料的气体分离综合性能。

技术研发人员：杨凯,薛松,骆江洲,仝新利
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13