一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法与流程

本发明属于化学合成，具体涉及一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、吗啉，又名吗啡啉、1,4-氧氮杂环乙烷，是许多精细化工产品中重要的中间体，广泛用于橡胶、染料、农药和医药等领域。合成吗啉的工艺包括二乙醇胺强酸脱水法、二甘醇胺脱水环化法、二甘醇催化氨解环化法、双氰甲基醚催化加氢法等。目前吗啉主要的生产方法为二甘醇催化氨解环化法，该法因原料廉价易得，转化效率高，工艺简单而适宜大规模的化工生产，其关键在于催化剂的制备及对应工艺的调试。

3、二甘醇催化氨解环化法的生产配套设备多采用釜式间歇反应器进行生产，但是使用釜式反应器有安全性能差、劳动密集、生产效率低且副产物较多等缺陷。连续流技术生成吗啉近年来收到化工领域的普遍关注，该技术为吗啉生产提供了一种绿色、高产且快速的工艺。连续流技术因其连续流动反应、高效、安全、自动化等优点而获得飞速发展，但不同的连续流工艺之间产物的产率也不尽相同。例如申请号200410010816.9公开的一种二甘醇氨化连续合成吗啉催化剂及其工艺，虽然采用连续流工艺合成吗啉，但因制备的催化剂上活性组分较少导致只有在原料浓度较低时才有高产率，效率低容易造成成本增加。

4、与连续流技术的快速发展相比，其中所用催化剂的发展相对滞后，目前依然用传统方法制备的催化剂粉末，然后加工成型。这种技术存在一定的缺陷，首先粉末成型工艺比较繁琐，再就是散装催化剂在固定床中随机填装，影响了连续流中流体的流动。在连续流技术中，成型催化剂的随意排布造成层流和湍流不稳定，使分子扩散紊乱，形成紊乱流，影响传质机理，导致难以控制反应参数，影响催化剂的寿命、产率，甚至发生危险。因此催化剂在固定床中的稳定性，是吗啉连续流技术的核心技术之一。

5、目前超声浸渍法制催化剂不仅能使载体细化均匀化，还可以丰富其孔隙结构，疏通孔道，增大催化剂的比表面积；其中，粒径小，粒度分布均匀是催化剂具备高活性的基本特征之一。例如申请号cn201410186330.4公开的一种气固相催化合成吗啉的催化剂及其制备方法，以1～4mm的al2o3小球为载体使用超声浸渍法制得催化剂，虽采用超声浸渍法，但氧化铝小球由于其粒径较大，所能提供的活性位点与吸附位点要小于氧化铝粉末所提供的，仅用物理共混的方式吸附活性组分，造成各组分之间连接强度低，因此载体上所能负载的活性组分有限。而氧化铝粉末难以用压片机挤压成型，容易在连续流合成反应中被吹散吹飞，从而影响吗啉的产率。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法，所述催化薄板防止了催化剂在连续流反应过程中被吹飞，适合用于连续流生产，且具有催化剂用量少、催化效率高、转化率高等优点，利用催化薄板连续流合成吗啉的产物产品性能稳定，纯度高。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供了一种催化薄板，由通孔泡沫铝板、氧化铝溶胶和催化剂组成，其中通孔泡沫铝板作为支架，氧化铝溶胶作为粘结剂将催化剂负载在通孔泡沫铝板的孔隙内，所述催化剂为负载活性组分的氧化石墨烯/γ-al2o3，所述活性组分为cu、ni、zn和mg。

4、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的催化薄板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5、s1、将al2o3·3h2o进行焙烧获得γ-al2o3；

6、s2、将γ-al2o3搅拌分散于蒸馏水中，随后加入氧化石墨烯进行搅拌，搅拌完成后进行抽滤，烘干得到氧化石墨烯/γ-al2o3；

7、s3、将氧化石墨烯/γ-al2o3加入到含有硝酸铜、硝酸镍、硝酸镁和硝酸锌的混合溶液中，超声浸渍后静置，抽滤收集产物，产物干燥后焙烧，得到催化剂；

8、s4、将催化剂与氧化铝溶胶研磨混合后均匀涂抹于通孔泡沫铝板的孔隙中，涂抹后干燥，得到催化薄板。

9、第三方面，本发明提供了一种连续流合成吗啉的方法，包括以下步骤：

10、将第一方面所述的催化薄板置于固定床反应器的反应柱恒温区，氮气吹扫固定床反应器进行置换，使用氮气与氢气的混合气体对催化薄板进行还原活化，还原活化完成后调节温度和氮气与氢气的混合气体的压力，用双柱塞泵通入二甘醇和液氨，进行二甘醇气相法合成吗啉反应。

11、上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

12、(1)氧化石墨烯/γ-al2o3载体能够负载更多的活性组分且载体与活性组分之间有着更强的连接强度使得催化剂活性更高，选择性更好。由于通孔泡沫铝的加入使得原料与催化剂的接触时间变长，反应的更充分，进而提高吗啉的收率。

13、(2)基于静电引力的自组装原理，采用水热法合成氧化石墨烯/γ-al2o3载体，因静电力强于范德华力，所以氧化石墨烯与γ-al2o3之间连接稳固。在超声空化的作用下，浸渍液中不断产生高温、高压和强烈的冲击波和微射流，丰富了氧化石墨烯和氧化铝的孔隙结构与孔道，增大了比表面积，为催化剂提供更多的附着位点进而吸附更多的活性组分，而空化作用又促进了浸渍液与载体之间的物化反应，加上氧化石墨烯的含氧基团与活性组分之间形成化学吸附，因此由该方法制备出来的催化剂，其载体上的活性组分更多且载体与活性组分之间的连接更加稳定。

14、(3)氧化铝溶胶具有较好的分散性与渗透性，能与催化剂均匀混合，其在120-150℃烘干形成薄膜，可以使催化剂有效固定在通孔泡沫铝孔隙内部。

15、(4)将催化剂固定在通孔泡沫铝空隙中，最大的优势是可以使催化剂在固定床中排布稳定、均匀，使流体能够形成稳定的平流层。另外，既能防止气流吹散粉末状催化剂导致催化剂分布不均，又能减少催化剂的跑损，保护催化剂。通孔泡沫铝因其具有多孔性使得比表面积较大，相较于将催化剂直接放入反应柱中，气流在通过泡沫铝孔隙时与催化剂接触时间变长，从而提升吗啉的产率。

16、(5)二甘醇氨化法连续流合成吗啉的制备方法原料消耗少，操作简单，避免了釜式反应器因反复搅拌而造成的催化剂磨损的现象，工作效率高，适合大规模工业生产。采用本发明的催化薄板生产吗啉，能够提高吗啉的产率，减少催化剂的损失，节约成本且催化效果好。

技术特征：

1.一种催化薄板，其特征在于，由通孔泡沫铝板、氧化铝溶胶和催化剂组成，其中通孔泡沫铝板作为支架，氧化铝溶胶作为粘结剂将催化剂负载在通孔泡沫铝板的孔隙内，所述催化剂为负载活性组分的氧化石墨烯/γ-al2o3，所述活性组分为cu、ni、zn和mg。

2.如权利要求1所述的催化薄板，其特征在于，所述催化剂的组成按重量百分比为：γ-al2o3占比62.0％～80.9％，氧化石墨烯占比0.2％～0.3％，cu占比10.2％～20.3％，ni占比7.2％～14.4％，mg占比0.3％～0.6％，zn占比1.2％～2.4％。

3.如权利要求1所述的催化薄板，其特征在于，所述氧化铝溶胶的重量为所述催化剂重量的20-30％。

4.一种权利要求1-3任一项所述的催化薄板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中：

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中：

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中：

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中：

9.一种连续流合成吗啉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氮气与氢气的混合气体的组成为20％氢气和80％氮气；

技术总结
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种催化薄板及其制备方法和连续流合成吗啉的方法。本发明所述催化薄板由通孔泡沫铝板、氧化铝溶胶和催化剂组成，其中通孔泡沫铝板作为支架，氧化铝溶胶作为粘结剂将催化剂负载在通孔泡沫铝板的孔隙内，所述催化剂为负载活性组分的氧化石墨烯/γ‑Al<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;，所述活性组分为Cu、Ni、Zn和Mg。本发明提供的催化薄板防止了催化剂在连续流反应过程中被吹飞，适合用于连续流生产，且具有催化剂用量少、催化效率高、转化率高等优点，利用催化薄板连续流合成吗啉的产物产品性能稳定，纯度高。

技术研发人员：郑万强,李亮,李洪亮,辛炳炜,姚慧玲,王选,彭安平,刘中敏
受保护的技术使用者：山东瑞博龙化工科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14