一种缺陷型Cu-Bi共掺杂TiO2复合光催化剂及其制备方法和应用

本发明属于光催化材料，具体涉及一种缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、盐酸四环素(tetracycline hydrochloride,简称为tc)是一种由放线菌产生的广谱抗生素，因其价格低廉、广谱抗菌等优势，被广泛应用在临床治疗中，以及养殖业用来预防动物感染以及促进动物生长。随着tc的过度使用造成了水体残留量急剧增加，由于四环素类抗生素易溶于水，结构稳定，半衰期长，难以自然降解，对生态环境造成极大的危害。目前对tc的处理主要依赖于污泥的吸附作用，但无法完全去除，仍有部分tc被排放到自然水体中。

2、传统的废水处理技术包括吸附、过滤、沉淀、浮选和萃取等，但由于很多污染物结构复杂，化学性质稳定，很难被有效去除。此外，传统水处理技术设备昂贵、处理周期长、操作复杂，导致污水处理成本很高，因此，开发新型高效的有机污染物去除方法备受关注。

3、光催化降解有机污染物作为一门新兴的污染治理技术，其应用于降解环境中有机污染物可将大部分有机污染物完全转化成水、二氧化碳等，即具有完全矿化的能力。光催化技术是以半导体作为敏化剂的一种光敏氧化法，在光辐射下，光生电子从低价带跃迁到高导带上产生空穴，载流子迁移到催化剂表面，与吸附在催化剂表面的电子给体和受体发生氧化还原反应。过程中空穴氧化供体分子，并与水分子反应产生羟基自由基，电子与氧分子反应产生超氧自由基，这些自由基具有强氧化性，可以起到降解污染物的作用。因其反应简便、高效稳定、可直接利用太阳光和对污染物矿化彻底等优势，已经发展为水污染处理领域的研究热点。

4、二氧化钛(tio2)是一种重要的n型半导体光催化材料，它具有较好的光化学稳定性，低毒性，低成本性，易于金属掺杂，高稳定性和相对较高的活性。然而其缺陷在于tio2材料本身较宽的带隙(eg＝3.2ev)，只能被波长较短的紫外光激发，而紫外光在太阳光中所占的能量仅为3～5％，因此，其对太阳光的利用率非常低。此外，tio2在受光激发后，产生的光生电子和空穴容易复合，降低了其光生载流子效率，较低的光量子产率、易团聚、难回收等缺点极大地限制了其在光催化领域的发展。因此，如何提高tio2的光催化活性具有重要的研究意义，目前提高tio2催化活性的方法有离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合以及表面光敏化等，而tio2掺杂改性研究最多。其中，金属掺杂是较为有效且成本较低的方法之一，但金属掺杂易导致催化剂团聚，且催化效率低。因此，需采用合适的方法改善金属掺杂存在的问题以提高复合光催化剂的性能。

5、机械活化(mechanical activation，简称为ma)是属于机械力学反应范畴内的一类处理技术，在反应过程中原料受到摩擦和剪切等机械力的作用，机械能转化为内能，物化性能发生改变，可以大幅提升原料的反应活性。ma技术一般无苛刻的原材料要求，安全简单，成本低廉，绿色无污染，与传统处理技术(如热化学、电化学、声化学或光化学技术)相比，具有不可比拟的优势，在研磨容器中通过多个球对样品粉末的冲击其中应力产生缺陷，也能促进化学掺杂效果，高能球磨能够在短时间内产生瞬时高温和高压，是很重要的缺陷构造策略。目前ma已被证明是促进金属掺杂光催化剂光催化性能的一种出色的策略，通过调节原子配位数和电子结构，提高载流子迁移率和电导率，调节表面性质(包括空位点，反应物或中间体之间的相互作用)，从而提高光催化剂的活性。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明一种缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂及其制备方法和应用，可有效解决双金属掺杂tio2复合材料可见光响应率低、材料容易团聚的问题，得到的复合光催化剂具有高比表面积和孔隙率，活性位点多，对盐酸四环素等污染物具有很好的催化性能。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂，以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶凝胶法合成前驱体，然后采用机械活化对前驱体进行处理，经煅烧后得到缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂。

4、进一步地，所述缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂的比表面积为105～106m2/g，孔体积为0.16～0.18cm3/g，平均孔径为5.7～5.8nm。

5、一种如上所述的缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)溶液预混合：将无水乙醇和冰醋酸混合，在恒温水浴下搅拌，然后缓慢加入钛酸四丁酯，继续搅拌，然后加入三水合硝酸铜和五水合硝酸铋，得到混合溶液；

7、(2)合成前驱体：将去离子水和无水乙醇混合组成调节液，然后逐滴缓慢加入步骤(1)的混合溶液中，持续搅拌至溶液形成凝胶，将所得凝胶进行真空干燥，得到前驱体；

8、(3)机械活化：将步骤(2)的前驱体进行机械活化处理，将所得的固体粉末在氮气或氩气保护下进行煅烧，得到缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂。

9、进一步地，步骤(1)中，所述无水乙醇、冰醋酸和钛酸四丁酯的体积比为10～12:1:1～3；所述三水合硝酸铜和五水合硝酸铋的质量比为1～2:1；所述五水合硝酸铋与冰醋酸的质体比为0.02～0.12g:4ml。

10、进一步地，步骤(1)中，所述恒温水浴下搅拌的温度为40～45℃，时间为25～30min；所述继续搅拌的时间为25～30min。

11、进一步地，步骤(2)中，所述去离子水和无水乙醇的体积比为1～2:1；所述调节液使用0.05～0.1mol/l hno3调节ph值至2～3。

12、进一步地，步骤(2)中，所述持续搅拌的时间为10～12h；所述真空干燥的时间为22～24h。

13、进一步地，步骤(3)中，所述机械活化处理为：将前驱体与球磨介质按质量比1:45～50加入机械活化固相反应器中，在转速为400～500rpm的室温条件下球磨20～25min，球磨结束后，分离球磨介质，得到固体粉末；所述球磨介质为二氧化锆。

14、进一步地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～500℃，时间为1.5～2h。

15、一种如上所述的缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂在去除废水中盐酸四环素、罗丹明b、亚甲基蓝中的应用。

16、与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

17、1、本发明以钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶凝胶法在恒温水浴下合成前驱体，然后采用机械活化对前驱体进行处理，经煅烧后得到缺陷型cu-bi共掺杂tio2复合光催化剂，有效解决了双金属掺杂tio2复合材料存在可见光响应率低、材料容易团聚的问题。本发明的复合光催化剂的比表面积为105～106m2/g，孔体积为0.16～0.18cm3/g，平均孔径为5.7～5.8nm，具有高比表面积和孔隙率，均一性好，活性位点多，对有机污染污染物具有很好的催化性能。

18、2、本发明的cu和bi金属离子通过溶胶凝胶法和机械活化处理进入tio2的晶格中，取代一部分ti4+，使得制备的复合光催化剂具有大量结构缺陷的无定形结构，大大的增加了复合光催化剂的比表面积，增强了光吸收和利用率，并暴露出大量的活性位点，从而加速电子迁移效率。由于具有无序的空间结构，使得其反应活性更高，可以有效的减轻活性自由基的碰撞和无效消耗。低结晶度和低导带电位的催化剂不仅能捕获和加速电子转移，还能作为电子导电桥和表面吸氧位点，使光电子-空穴(e--h+)分离效率更高，电子利用率更高。

19、3、本发明基于缺陷工程策略，使得cu和bi金属离子充分嵌入tio2晶格，提高tio2对太阳光响应和光催化性能，促进光产生的载流子更有效地转移。与单独的机械活化处理的tio2、机械活化处理cu掺杂tio2、机械活化处理bi掺杂tio2和cu-bi共掺杂tio2相比，本发明的复合光催化剂可显著减小能带间隙，并提高对太阳光的吸收能力，双金属协同作用的提高使得可见光响应率大大提高，具有更高的催化效率，适用性广、响应快、环境友好。

20、4、本发明通过机械活化促进cu-bi共掺杂效果并构造晶格缺陷进而提高tio2的光催化性能，解决了cu-bi双金属掺杂型催化剂存在的团聚问题，促进了双金属的协同作用，使得催化剂具有更小的粒径、更大的比表面积，较大的比表面积和发达的孔体系可以提供更多的反应活性位点，有助于催化剂对目标污染物的吸附和捕获更多的光能量，从而提高复合光催化剂对盐酸四环素等有机污染物的光催化降解性能，大大提升光催化效率。

21、5、本发明的复合光催化剂的制备方法操作简单、原料易得、条件简单温和、生产成本低。本发明得到的复合光催化剂具有较高氧化还原性能和反应活性，在可见光下具有高催化效率，可应用于盐酸四环素的去除，去除率为90.5％以上，其还可适用于降解环境中多种污染物，如罗丹明b和亚甲基蓝，去除率为99％以上，对于有效减少污染物对环境造成的危害具有重要的实际意义和很好的应用前景。