一种乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于乙醇制备，具体涉及一种乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、乙醇俗称酒精，常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它广泛地应用于化工、食品、国防、医药，印染等工业领域。除此之外乙醇还可以作为一种清洁能源和化工原料，如作为内燃机的代替燃料、乙醇燃料电池、乙醇制乙烯等。

2、乙醇的生产技术可分为生物质发酵法、化学合成法两大类。发酵法制乙醇是以粮食作物为原料通过水解、发酵制乙醇；化学合成法分为乙烯制乙醇、合成气直接制备乙醇、甲醇制乙醇、乙酰基化学品加氢制乙醇等。生物发酵法制乙醇以粮食产物作为原料经济成本较高，路线存在争议；乙烯制乙醇经济性不好；合成气制乙醇虽然是链增长过程，但是乙醇的产率极低，因此此方法工业化较难；相比之下由乙酰基产物制乙醇对设备要求不高，合成收率也超过了99%，但此路线的主要技术问题在于乙酸甲酯加氢催化剂易失活。因此，怎样提高乙酸甲酯加氢催化剂上活性组分的稳定性是使其能够工业化的关键。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本发明提供一种乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂，稳定性好，活性成分分散性好，催化剂的寿命长，同时，本发明还提供所述催化剂的制备方法与应用。

2、一种乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的活性成分和助剂组成，所述催化剂按照重量比100%计，各组分的含量如下：活性成分35-55%，助剂5-15%，载体30-60%；所述活性成分为铜锌铝复合氧化物，所述助剂为氧化锰、氧化铈、氧化锆中的至少一种，所述载体为碳材料。

3、优选地，所述铜锌铝复合氧化物中，铜、锌、铝的摩尔比为（4-6）：（1-2）：（3-4）。

4、优选地，所述载体为碳纳米管、石墨烯、活性炭中的至少一种。

5、所述乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，采用共沉淀法制备，具体包括以下步骤：

6、（1）将载体加入水中，超声分散，得到悬浮液a；

7、（2）将铜源、锌源、铝源、助剂的前驱体加入水中，搅拌，得到溶液b；

8、（3）将沉淀剂溶于水中，得到溶液c；

9、（4）在20-80℃的水浴条件下，将所述溶液b和溶液c通过蠕动泵滴加到悬浮液a中，控制混合体系的ph为5-9，滴加完毕后搅拌老化1-3h，洗涤抽滤直至洗涤液呈中性停止，得到浆料；

10、（5）将所述浆料烘干干燥，在惰性气氛下焙烧，即得到所述催化剂。

11、优选地，所述超声分散的时间为0.5-2h。

12、优选地，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和氢氧化钠中的至少一种。

13、优选地，所述铜源、锌源、铝源、助剂的前驱体分别为相应金属的硝酸盐。

14、优选地，所述烘干干燥的条件为在80-150℃下干燥12-24h，所述焙烧的条件为在300-800℃下焙烧2-6h。

15、一种乙酸甲酯制乙醇的方法，具体如下：在固定床反应器中，将催化剂在含氢气氛下进行还原处理，然后调节反应温度为150-300℃、反应压力为0-8-4mpa，通入乙酸甲酯和氢气进行反应；所述催化剂为本发明所述催化剂。

16、优选地，所述氢气与乙酸甲酯的摩尔比为2-30，乙酸甲酯的液体空速为0.2-1.5h-1。

17、优选地，所述还原的条件为在180-400℃、常压下还原0.5-5h。

18、本发明的优点：

19、本发明所提供的方法制备的催化剂，活性组分的稳定性强、分散度高，催化剂的寿命长，在使用1000h后仍然具有较高的催化活性。

技术特征：

1.一种乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂由载体、负载在载体上的活性成分和助剂组成，所述催化剂按照重量比100%计，各组分的含量如下：活性成分35-55%，助剂5-15%，载体30-60%；所述活性成分为铜锌铝复合氧化物，所述助剂为氧化锰、氧化铈、氧化锆中的至少一种，所述载体为碳材料。

2.根据权利要求1所述乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于：所述铜锌铝复合氧化物中，铜、锌、铝的摩尔比为（4-6）：（1-2）：（3-4）。

3.根据权利要求2所述乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂，其特征在于：所述载体为碳纳米管、石墨烯、活性炭中的至少一种。

4.权利要求1-3任一项所述乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：采用共沉淀法制备，具体包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声分散的时间为0.5-2h；所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氨水和氢氧化钠中的至少一种。

6.根据权利要求5所述乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜源、锌源、铝源、助剂的前驱体分别为相应金属的硝酸盐。

7.根据权利要求6所述乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂的制备方法，其特征在于：所述烘干干燥的条件为在80-150℃下干燥12-24h，所述焙烧的条件为在300-800℃下焙烧2-6h。

8.一种乙酸甲酯制乙醇的方法，其特征在于：具体如下：在固定床反应器中，将催化剂在含氢气氛下进行还原处理，然后调节反应温度为150-300℃、反应压力为0.8-4mpa，通入乙酸甲酯和氢气进行反应；所述催化剂为权利要求1-3任一项所述催化剂。

9.根据权利要求8所述一种乙酸甲酯制乙醇的方法，其特征在于：所述氢气与乙酸甲酯的摩尔比为2-30，乙酸甲酯的液体空速为0.2-1.5h-1。

10.根据权利要求9所述一种乙酸甲酯制乙醇的方法，其特征在于：所述还原的条件为在180-400℃、常压下还原0.5-5h。

技术总结
本发明公开一种乙酸甲酯加氢制乙醇的催化剂，所述催化剂由载体、负载在载体上的活性成分和助剂组成，所述催化剂按照重量比100%计，各组分的含量如下：活性成分35‑55%，助剂5‑15%，载体30‑60%；所述活性成分为铜锌铝复合氧化物，所述助剂为氧化锰、氧化铈、氧化锆中的至少一种，所述载体为碳材料。同时，本发明还公开所述催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂中活性组分的稳定性强、分散度高，催化剂的寿命长，在使用1000h后仍然具有较高的催化活性。

技术研发人员：朱海林,郭淑静,张磊
受保护的技术使用者：陕西延长石油（集团）有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15