一种VS4分子筛膜、其溶剂热制备方法及其在有机染料截留中的应用

本发明属于膜分离领域，具体涉及一种vs4分子筛膜、其溶剂热制备方法及其在有机染料截留中的应用。

背景技术：

1、城市化和重工业的迅速发展加剧了全球环境污染，严重威胁公众健康和生态安全。根据世界卫生组织数据可知，全球水污染持续加剧，被认为是全球疾病甚至死亡的主要原因。近年来，纺织业中有机染料造成的水污染引起了广泛的关注，染料废水不仅成分复杂，含有大量有毒的偶氮染料、颜料，还具有色度高、难降解的特点。然而传统的废水处理技术(如溶剂萃取、化学氧化、混凝、吸附等)具有能耗高、分离效率低、易造成二次污染等劣势，开发一种高效清洁、环境友好、可持续的染料废水处理策略对公众健康和水资源回收具有重要意义。膜是一种半渗透性的屏障，能够以浓度、温度、压力或电势梯度为驱动力实现化学混合物的选择性分离。同传统的精馏、蒸发、吸附等分离技术相比，膜分离技术具有能耗低、效率高、占地面积小、易于操作和环境友好等优势，在染料废水处理领域具有广阔的应用前景。

2、开发低成本、性能优异和重复性良好的膜材料是构筑高性能多晶分子筛膜的核心和基础。过渡金属硫族化物(tmcs)具有材料种类多样、丰度充足、低成本、机械性能和电学特性优异等优势，在储能元件、半导体器件、光电、催化和分离等领域具有广阔的应用前景。然而在tmcs材料家族中，目前仅层状过渡金属二硫化物(tmdcs)在分子筛膜崭露头角，并受限于复杂且放大性较差的制备方法。与层状tmdcs不同，vs4具有独特的一维链状结构，平行准一维链间作用力为范德华力，链间距vs4不仅具有价格低廉、环境友好、资源丰富等优势，独特的一维链状骨架结构以及优异的电化学性质为vs4材料在电化学和催化等领域奠定了基础，然而目前并没有关于膜分离的报道。

技术实现思路

1、vs4开放的一维骨架结构、与水分子动力学直径相当的自由链间距良好的亲水性等特点有望作为分子筛膜的构筑单元，实现水分子的传质运输和染料分子的有效截留，从而应用于染料分离等纳滤领域。本发明利用溶剂热技术制备vs4分子筛膜，并应用于染料废水分离领域。通过调节前驱体溶液的酸碱度和优化溶剂热参数调控vs4晶粒在多孔载体表面成核与生长过程，保证反应液和载体界面原料供应充分提高载体表面vs4的异质成核密度，从而在商业化多孔载体上制备连续致密的vs4分子筛膜。该技术制备的vs4分子筛膜对有机染料分子(如刚果红、甲基蓝和亚甲基蓝)展现出优异的染料截留性能，同时还具有良好的耐压性能和长期操作稳定性，为纺织工业废水中有机染料脱除提供了新的解决方案。

2、本发明的技术方案是：

3、一种vs4分子筛膜，包括多晶vs4膜层和多孔支撑载体，所述多晶vs4膜层具有可调控的微观形貌以及良好的连生性。

4、所述多晶vs4膜层的厚度为500nm-5μm。

5、所述多晶vs4膜层的xrd特征峰完全为纯相vs4。

6、本发明还提供一种所述vs4分子筛膜的溶剂热制备方法，包括如下步骤：

7、(1)将多孔载体固定后置于反应釜中；

8、(2)将钒源溶液和硫源溶液混合均匀得到前驱体溶液；钒源溶液和硫源溶液的溶剂为有机溶剂或有机溶剂/水的混合溶剂，其中有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、n,n-二甲基甲酰胺和乙二醇的至少一种；

9、(3)调控前驱体溶液的ph为8-11；

10、(4)将前驱体溶液装入上述反应釜中进行溶剂热反应；

11、(5)反应结束后，将反应釜冷却至室温，经过洗涤和干燥即得到连续致密的vs4分子筛膜。

12、优选步骤(1)中所述的多孔载体，其种类包括多孔金属、多孔碳化物、多孔金属氧化物或多孔非金属氧化物；其结构包括平板结构、管式结构、卷式结构或中空纤维结构。进一步地，多孔载体种类为多孔金属氧化物(如多孔氧化铝、多孔氧化锆以及多孔氧化钛等)，多孔载体结构为平板结构或管式结构。更进一步地，多孔载体为多孔氧化铝片、中空氧化铝管和中空纤维。

13、优选步骤(2)中所述的钒源溶液中钒源为偏钒酸铵、钒酸钠、乙酰丙酮氧钒和铵钒青铜中的至少一种；硫源溶液中硫源为硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种。进一步地，钒源为偏钒酸铵，硫源为硫代乙酰胺，钒源和硫源的溶剂为乙二醇/水二元混合溶剂。

14、优选步骤(2)中所述的前驱体溶液中钒源的浓度为1-100mm；硫源与钒源的摩尔比为5-100；溶剂中有机溶剂和水的体积比大于等于0.2。进一步地，钒源的浓度为2-10mm，硫源与钒源的摩尔比为5-50；溶剂中有机溶剂和水的体积比为0.5-1。

15、优选步骤(3)中所述前驱体溶液的ph经质量分数为1-20％的naoh溶液进行调节。

16、优选步骤(4)中溶剂热反应温度为80-180℃。

17、优选步骤(4)中所述的溶剂热反应的单次反应周期为2-48h；溶剂热反应时间为12-36h。

18、本发明还提供所述vs4分子筛膜在有机染料截留中的应用。

19、测试驱动压力为1-50bar，采用死端或错流染料截留装置对vs4分子筛膜进行染料截留性能测试，制备的vs4分子筛膜对刚果红、亚甲基蓝和甲基蓝染料均表现出优异的截留率(>90.0％)，水渗透通量最达72.18l-1m-2h-1bar-1。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、本发明采用的溶剂热法具有操作简便、反应周期短、产物纯度高等优势，同时前驱体溶液的酸碱度调控以及溶剂热参数优化可精确调控vs4成核与生长，有效增加vs4在载体表面异质成核速率并保证载体界面充分的原料供应，进而可实现vs4膜层的良好连生，构筑高性能的vs4分子筛膜。因此，采用该方法制备的vs4分子筛膜具有如下特征：①开放的骨架通道以及与水分子动力学直径相当的自由链间距可实现水分子的传质运输和染料分子的有效截留；②在不同操作压力(1-50bar)条件下染料截留性能保持稳定；③染料分离性能优异，平板式支撑膜刚果红染料截留率高达～99.58％，管式支撑膜的染料截留率大于90％、水通量最高达72.18l-1m-2h-1bar-1。

技术特征：

1.一种vs4分子筛膜，其特征在于：包括多晶vs4膜层和多孔支撑载体，所述多晶vs4膜层具有可调控的微观形貌以及良好的连生性。

2.如权利要求1所述的一种vs4分子筛膜，其特征在于：所述多晶vs4膜层的厚度为500nm-5μm。

3.一种权利要求1和2所述的vs4分子筛膜的溶剂热制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种溶剂热制备vs4分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多孔载体，其种类包括多孔金属、多孔碳化物、多孔金属氧化物或多孔非金属氧化物；其结构包括平板结构、管式结构、卷式结构或中空纤维结构。

5.根据权利要求3所述的一种溶剂热制备vs4分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的钒源溶液中钒源为偏钒酸铵、钒酸钠、乙酰丙酮氧钒和铵钒青铜中的至少一种；硫源溶液中硫源为硫代乙酰胺和硫脲中的至少一种。

6.根据权利要求3所述的一种溶剂热制备vs4分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的前驱体溶液中钒源的浓度为1-100mm；硫源与钒源的摩尔比为5-100；溶剂中有机溶剂和水的体积比大于等于0.2。

7.根据权利要求3所述的一种溶剂热制备vs4分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(3)中所述前驱体溶液的ph经质量分数为1-20％的naoh溶液进行调节。

8.根据权利要求3所述的一种溶剂热制备vs4分子筛膜的方法，其特征在于：步骤(4)中溶剂热反应温度为80-180℃；溶剂热反应的反应时间为2-48h。

9.一种根据权利要求1或2所述的vs4分子筛膜在有机染料截留中的应用。

10.根据权利要求9所述的vs4分子筛膜在有机染料截留中的应用，其特征在于：测试驱动压力为1-50bar，采用死端或错流染料截留装置对vs4分子筛膜进行染料截留性能测试。

技术总结
本发明提供一种VS<subgt;4</subgt;分子筛膜、其溶剂热制备方法及其在有机染料截留中的应用，多晶VS<subgt;4</subgt;膜层具有可调控的微观形貌以及良好的连生性。制备方法包括将多孔载体和pH为8‑11的前驱体溶液依次装入反应釜中进行溶剂热反应；反应结束后，将反应液温度冷却至室温，经过洗涤和干燥得到VS<subgt;4</subgt;分子筛膜。通过调节前驱体溶液的酸碱度、优化溶剂热参数调控VS<subgt;4</subgt;晶粒成核和生长动力学，保证反应液和载体界面原料供应充分，制得的VS<subgt;4</subgt;分子筛膜具有较好的连生性、致密性和均匀性，对有机染料分子展现出优异的染料截留性能，同时具有良好的耐压性能和长期操作稳定性。总之，本发明开发了VS<subgt;4</subgt;分子筛膜及溶剂热制备VS<subgt;4</subgt;分子筛膜的工艺，为纺织染料废水的处理提供了相应解决方案。

技术研发人员：刘毅,何永富
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14