一种用于制备苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种用于制备苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种产率高、稳定性好的用于制备苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、苯氨基甲酸甲酯(mpc)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)的中间体，mdi是合成聚氨酯的重要原料之一。mdi的主要生产方法是光气法，该方法存在(1)原料剧毒，污染环境；(2)副产物盐酸腐蚀设备；(3)产物中含有难以除去的游离氯等缺点，因此非光气法合成mdi成为国内外研究者关注的热点。目前，已有多种mpc的合成方法被报道，如苯胺的氧化羰基化法，苯胺、co2和甲醇一步法，二苯基脲醇解法，硝基苯还原羰基化法，苯胺、尿素和甲醇一步法以及碳酸二甲酯(dmc)胺解法等。氧化羰基化法和还原羰基化法的催化剂多为贵金属催化剂，催化剂成本高；且氧化羰基化法中一氧化碳和氧气存在安全隐患，还原羰基化法中一氧化碳利用率低，一氧化碳和二氧化碳难分离，生产成本较高；一步法普遍mpc收率较低，工业化受到限制。目前，二苯基脲(dpu)醇解法和dmc胺解法是较绿色安全的路线，dmc胺解法催化剂主要是均相催化剂或含铅催化剂，虽然能获得较高的mpc选择性，但均相催化剂易失活、回收难，而非均相氧化物催化剂mpc选择性较低。二苯基脲醇解法主要采用含铅氧化物或氟化物等催化剂，易对环境造成危害，且mpc收率最高仅为84％。二苯基脲通常由苯胺和尿素加热缩合而成，反应过程中往往伴随着苯基脲(pu)生成，pu也是醇解合成mpc的原料，现有工艺还未有针对dpu和pu组成的混合脲高效醇解方法。

2、因此，开发一种混合脲醇解合成苯氨基甲酸甲酯的环境友好、且具有较高活性和稳定性的非均相催化剂是十分必要的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于制备苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，尤其提供一种产率高、稳定性好的用于制备苯氨基甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的催化剂应用于混合脲合成苯氨基甲酸甲酯，混合脲转化率＞98.5％，苯氨基甲酸甲酯收率＞98％，催化剂活性高、稳定性好，实现了混合脲高选择性合成苯氨基甲酸甲酯。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种用于制备苯氨基甲酸甲酯的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将载体、过渡金属盐、沉淀剂和水混合反应，之后过滤、干燥、焙烧，即得到所述催化剂。

4、本发明提供的催化剂应用于混合脲合成苯氨基甲酸甲酯，混合脲转化率＞98.5％，苯氨基甲酸甲酯收率＞98％，催化剂活性高、稳定性好，实现了混合脲高选择性合成苯氨基甲酸甲酯。

5、优选地，所述载体包括氧化铝、氧化硅或氧化镁中任意一种或至少两种的组合，例如氧化铝和氧化硅的组合、氧化硅和氧化镁的组合或氧化铝和氧化镁的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选氧化硅和氧化镁的组合。

6、上述特定载体能够有效与过渡金属盐结合，提高催化剂的稳定性。

7、优选地，所述过渡金属盐包括过渡金属的氯化盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐中任意一种或至少两种的组合，例如过渡金属的氯化盐和过渡金属的硝酸盐的组合、过渡金属的氯化盐和过渡金属的碳酸盐的组合或过渡金属的碳酸盐和过渡金属的醋酸盐的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选过渡金属的氯化盐和过渡金属的硝酸盐的组合。

8、优选地，所述过渡金属盐中过渡金属包括ce、zr、zn、mn、ti、ni或co中任意一种或至少两种的组合，例如ce和zr的组合、zr和zn的组合或ti和mn的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用，优选ce、zr和co的组合。

9、上述特定过渡金属盐能够有效与载体结合，提高催化剂的稳定性。

10、优选地，所述沉淀剂包括尿素、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾中任意一种或至少两种的组合，例如尿素和氢氧化钠的组合、氢氧化钠和氢氧化钾的组合或碳酸氢钠和碳酸钠的组合等，但不限于以上所列举的组合，上述组合范围内其他未列举的组合同样适用。

11、优选地，所述过渡金属盐、载体与沉淀剂的摩尔比为1:(2-50):(4-20)。

12、优选地，所述水与载体的质量比为(10-100):1。

13、优选地，所述反应的温度为60-180℃，时间为6-48h。

14、优选地，所述焙烧的温度为300-700℃，时间为3-12h。

15、其中，过渡金属盐、载体与沉淀剂的摩尔比中，载体的比例份数可以是2、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50等，沉淀剂的比例份数可以是4、6、8、10、12、14、16、18或20等，水与载体的质量比可以是10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1等，反应的温度可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，时间可以是6h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或48h等，焙烧的温度可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，时间可以是3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述反应在沉淀釜中进行。

17、第二方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备得到的催化剂。

18、第三方面，本发明还提供了一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将如上所述的催化剂、混合脲和甲醇混合反应，即得到所述苯氨基甲酸甲酯。

19、优选地，所述混合脲为二苯基脲和苯基脲的混合物，其中二苯基脲与苯基脲的摩尔比为(2.5-64):1。

20、优选地，所述混合脲与甲醇的摩尔比为1:(4-20)。

21、优选地，所述混合脲与催化剂的质量比为1:(0.02-0.5)。

22、优选地，所述反应的温度为120-180℃，时间为15-240min。

23、其中，二苯基脲与苯基脲的摩尔比可以是2.5:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1或64:1等，混合脲与甲醇的摩尔比可以是1:4、1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18或1:20等，混合脲与催化剂的质量比可以是1:0.02、1:0.05、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:0.5等，反应的温度可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，时间可以是15min、60min、90min、120min、150min、180min、210min或240min等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

25、本发明提供了一种用于制备苯氨基甲酸甲酯的催化剂，应用于混合脲合成苯氨基甲酸甲酯中，混合脲转化率＞98.5％，苯氨基甲酸甲酯收率＞98％，催化剂活性高、稳定性好，实现了混合脲高选择性合成苯氨基甲酸甲酯；并通过选择特定载体和过渡金属盐能够有效提高催化剂的稳定性。