本发明涉及环保功能材料,具体涉及一种用于分离提取铀的复合材料及其制备方法。
背景技术:
1、随着人口和经济的增长,人类对能源的需求急剧增加。核能是一种不产生温室气体的清洁能源,具有极高的能量密度,成为未来主要的清洁能源之一。铀是核工业中的关键元素,从海水中提取铀(vi)[u(vi)]已引起广泛关注。据认为,海洋中含有大约45亿吨铀,是陆地上铀含量的近1000倍。然而,海水中铀的浓度极低,且存在大量相互竞争的离子,因此很难从海水中提取铀。因此,在保持良好的长期稳定性的同时,获得制备方便、吸附性能高的u(vi)吸附剂一直是制约海水提铀快速发展和广泛应用的瓶颈。
2、近年来,多孔芳烃框架(pafs)、共价有机框架(cofs)、石墨烯基材料、金属有机框架(mofs)、偕胺肟基聚合物和生物材料等新型纳米复合材料的出现,使铀萃取技术取得了很大进展。cofs吸附剂在复杂海水中的海水微生物会引起吸附位点封闭,而且对铀缺乏吸附特异性,并且难以回收等缺陷,在工业应用中存在很多障碍。mofs是一种由金属离子与有机配体通过配位组成的杂化晶体材料。由于mofs具有有序可调的孔隙结构、良好的吸收能力和对特定分子的选择性吸附,已被广泛应用于u(vi)的提取。在mofs中,沸石型咪唑骨架(zifs)具有孔径均匀、形态稳定等特点,是一种很有前途的吸附剂。但zifs晶体暴露的活性位点较少,不能充分发挥其优势,吸附性能较差。基于上述问题,许多研究者报道了多种提高zifs吸附能力的方法,如材料复合、表面改性和金属掺杂。guo等报道zif-8/壳聚糖/三聚氰胺海绵在ph=8.0时对u(vi)的吸附量为129.90mg g-1。zhou等制备了rgo/cnqds/zif-67吸附剂,在ph=3.0条件下,铀萃取能力为123.94mg g-1。但这些材料加工成本高、吸附能力差等缺点限制了其在海水中吸附u(vi)的实际应用。
3、水凝胶是一种新兴的吸附剂,可以通过聚合物网络交联来构建,水凝胶类吸附剂具有疏松多孔的亲水性3d网络,有毛细管微孔通道,有报道表示将偕胺肟官能化的聚合物粉末引入亲水性水凝胶3d网络中可以提高对铀的提取效率。但是基于zifs的水凝胶材料用于提取铀的报道研究很少。因此,如何将水凝胶3d网络结构与zifs孔隙结构的优势复合,设计出处理成本低、吸附容量大的海水u(vi)吸附吸附剂仍是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为了克服现有技术缺陷,本发明的目的之一在于提供一种用于分离提取铀的复合材料,对海水中铀具有特异性选择吸附,具有提高的吸附容量和吸附效率,成本低。
2、本发明的目的之二在于提供一种用于分离提取铀的复合材料的制备方法。
3、为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
4、一种用于分离提取铀的复合材料,通过在水凝胶网络结构中共价交联空心zif制备而成的复合水凝胶。
5、可选的,所述水凝胶网络结构为由丙烯酰胺和海藻酸钠制备而成的具有半互穿交联网络水凝胶。
6、可选的,所述空心zif为空心zn/co zif,由zif-67结构中外延生长zif-8制备而成。
7、可选的,空心zif、丙烯酰胺和海藻酸钠的质量比为(0.5~3):(20~30):(1~4)。
8、上述用于分离提取铀的复合材料的制备方法,包括以下操作步骤:
9、1)制备空心zif;
10、2)制备复合水凝胶:取丙烯酰胺和海藻酸钠溶于水中,搅拌均匀后,加入空心zif,分散均匀后,加入共价交联剂,水凝胶制备用交联剂和引发剂,搅拌混合均匀后,放入成型模具中交联反应后,冷冻干燥,制成复合水凝胶。
11、可选的,所述共价交联剂为戊二醛;水凝胶制备用交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺;引发剂为过硫酸铵。
12、可选的,每1g空心zif使用1~3ml 25wt%戊二醛;丙烯酰胺与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(20~30):(0.36~0.048);丙烯酰胺与过硫酸铵的质量比为(20~30):(1~3);交联反应时间为2h。
13、可选的,所述空心zif的制备方法包括以下操作步骤:1)制备zif-67纳米晶体;2)将zif-67纳米晶体溶解在甲醇溶液中,然后再加入zn(no3)2·6h2o,搅拌均匀后再加入2-甲基咪唑,制成混合溶液,加热反应后,洗涤、加热真空干燥,制备获得空心zn/co zif。
14、可选的,加热反应、洗涤、加热真空干燥具体为100℃下反应6h,用甲醇洗涤三次,80℃真空干燥12h;zif-67纳米晶体、zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的质量比为(0.5~2):(1.85~7.4):(0.5~2);每克zif-67纳米晶体对应甲醇的用量为30~50ml。
15、可选的,zif-67纳米晶体的制备方法为,取co(no3)2·6h2o溶于含2-甲基咪唑的甲醇中,超声处理后出室温静置,收集紫色混合物,离心后甲醇洗涤,干燥处理,即得zif-67;
16、进一步的,co(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔用量为(1.25~2.29):(10~13.6);每10mmol 2-甲基咪唑对应的甲醇用量为10~30ml;超声处理时间为10~20min;室温静置时间为4h。
17、本发明通过螯合和共价交联的方法,将空心zif修饰在水凝胶3d互穿网络结构中,合成新型的复合水凝胶材料,将水凝胶3d网络结构与zifs孔隙结构优势复合,提升对铀的吸附分离提取性能;
18、具体的,本发明将空心zn/co zif(h-zif)修饰在聚丙烯酰胺/海藻酸钠(pam/sa)水凝胶上,合成了新型pam/sa/h-zif水凝胶;通过将h-zif引入pam和sa组成的半互穿交联网络结构中,h-zif表面的zn2+可以与海藻酸钠的羧酸盐配位,然后通过共价交联将h-zif晶体固定在聚丙烯酰胺表面,得到pam/sa/h-zif复合水凝胶。pam/sa与h-zif的结合使pam/sa/h-zif水凝胶具有良好的吸附选择性、优异的重复使用性和丰富的表面官能团,提高了吸附性能和吸附效率。
1.一种用于分离提取铀的复合材料,其特征在于,该复合材料为通过在水凝胶网络结构中共价交联空心zif制备而成的复合水凝胶。
2.如权利要求1所述的用于分离提取铀的复合材料,其特征在于,所述水凝胶网络结构为由丙烯酰胺和海藻酸钠制备而成的具有半互穿交联网络水凝胶。
3.如权利要求1或2所述的用于分离提取铀的复合材料,其特征在于,所述空心zif为空心zn/cozif,由zif-67结构中外延生长zif-8制备而成。
4.如权利要求3所述的用于分离提取铀的复合材料,其特征在于,空心zif、丙烯酰胺和海藻酸钠的质量比为(0.5~3):(20~30):(1~4)。
5.一种如权利要求4所述的用于分离提取铀的复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下操作步骤:
6.如权利要求5所述的用于分离提取铀的复合材料的制备方法,其特征在于,所述共价交联剂为戊二醛;水凝胶制备用交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺;引发剂为过硫酸铵。
7.如权利要求6所述的用于分离提取铀的复合材料的制备方法,其特征在于,每1g空心zif使用1~3ml25wt%戊二醛;丙烯酰胺与n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(20~30):(0.36~0.048);丙烯酰胺与过硫酸铵的质量比为(20~30):(1~3);交联反应时间为2h。
8.如权利要求5所述的用于分离提取铀的复合材料的制备方法,其特征在于,所述空心zif的制备方法包括以下操作步骤:1)制备zif-67纳米晶体;2)将zif-67纳米晶体溶解在甲醇溶液中,然后再加入zn(no3)2·6h2o,搅拌均匀后再加入2-甲基咪唑,制成混合溶液,加热反应后,洗涤、加热真空干燥,制备获得空心zn/cozif。
9.如权利要求8所述的用于分离提取铀的复合材料的制备方法,其特征在于,加热反应、洗涤、加热真空干燥具体为100℃下反应6h,用甲醇洗涤三次,80℃真空干燥12h;zif-67纳米晶体、zn(no3)2·6h2o和2-甲基咪唑的质量比为(0.5~2):(1.85~7.4):(0.5~2);每克zif-67纳米晶体对应甲醇的用量为30~50ml。
10.如权利要求9所述的用于分离提取铀的复合材料的制备方法,其特征在于,zif-67纳米晶体的制备方法为,取co(no3)2·6h2o溶于含2-甲基咪唑的甲醇中,超声处理后出室温静置,收集紫色混合物,离心后甲醇洗涤,干燥处理,即得zif-67;co(no3)2·6h2o与2-甲基咪唑的摩尔用量为(1.25~2.29):(10~13.6);每10mmol2-甲基咪唑对应的甲醇用量为10~30ml;超声处理时间为10~20min;室温静置时间为4h。