Mn0.5Cd0.5S/CaTiO3/Ni3C材料的制备方法及其光催化固氮的应用

本发明属于复合型光催化材料，具体涉及一种mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c材料的制备方法及其光催化固氮的应用。

背景技术：

1、当今社会，能源供应短缺和环境污染仍是人类面临的主要问题。近些年能量来源主要依靠化石燃料或煤炭，由于产量不可逆且严重破坏环境等问题，科学家们致力在寻找一种清洁的可再生能源，进而代替化石能源，从而来解决全球能源枯竭和环境污染的问题。氨作为最常见的含氮化合物之一，是生产化肥、合成纤维和药物等不可或缺的前驱体，广泛应用于农业、医药、纺织等行业。由于液态氨能量密度几乎是液态氢的2倍，加低压即可在-10℃时液化，安全且能量损失较小的优势使其便于储存和运输，被认为是理想的储氢中间体及零碳燃料，可以满足全球不断的人口增长和经济需求。目前氨气的产生主要依靠传统高温高压（400-500℃，150-250atm）下的haber-bosch工艺，反应条件苛刻，设备要求高，能源消耗约占人类每年耗能的1%-2%，同时约释放3亿吨co2，加剧资源浪费和环境严重污染。因而使用可再生能源设计绿色可持续的合成氨路径变的至关重要。氮气作为空气中主要的组成成分，体积分数高达78%，将氮气还原成氨气即氮还原反应受到人们的广泛关注。

2、到目前为至，研究者们开发和设计了很多氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等高活性的固氮光催化剂。mnxcd1-xs固溶体，作为一种金属硫化物在光催化固氮、染料敏化太阳能电池和超级电容器等诸多领域都表现出卓越性能，近年来引起了研究者们的广泛关注。mnxcd1-xs除了具有带隙窄、平带电势高的优点外，还可以通过界面处与其它金属键合的中间硫原子进行有效的电荷转移。尽管mnxcd1-xs具有适宜的禁带宽度和较高的导带位置，然而光催化反应过程中电子和空穴对的快速复合，严重影响了mnxcd1-xs的光催化活性。为提高mnxcd1-xs光催化剂的光催化活性，提出多种改性策略如杂原子掺杂，构建异质结构，助催化剂负载等被用来增强mnxcd1-xs的固氮活性。本发明以纳米颗粒状的ni3c为助催化剂，成功将其与mn0.5cd0.5s纳米颗粒和catio3纳米片复合在一起形成s体系异质结构与助催化剂负载双重功效的复合型光催化剂，并将其应用到光催化固氮能源方面。本发明中半导体mn0.5cd0.5s和半导体catio3首先形成s型异质结构，不仅加速了光生电子和空穴的定向迁移和分离，同时保持了光生电荷载流子强的氧化还原能力；此外，ni3c纳米颗粒助催化剂作为电子捕获中心不仅可以提供更多的反应活性位点，还可以使电荷的分离效率得到进一步的提升。基于以上优势，本发明中所制备的mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化剂在光催化固氮能源方面展现了良好的应用，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供了一种操作简单且易于实现的mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c材料的制备方法及其光催化固氮的应用，该方法制得的mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化剂具有较好的光催化固氮活性。

2、本发明为实现上述目的采用如下技术方案，mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c材料，其特征在于：该材料以纳米颗粒ni3c为助催化剂，将其与半导体mn0.5cd0.5s和半导体catio3形成的s型异质结构复合制得mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化剂，该复合型光催化剂中mn0.5cd0.5s、catio3与ni3c的质量比为1:0.01-0.2:0.01-0.1；xrd中在26.67°、44.17°、52.18°存在衍射峰；xps中在640.55ev、651.98ev、404.61ev、411.34ev、161.26ev、162.35ev、346.39ev、350.30ev、458.18ev、464.10ev、529.47ev、531.21ev、852.32ev、855.19ev、860.09ev、872.71ev、878.54ev、284.69ev、286.13ev和288.26ev存在结合能；复合型光催化剂中mn0.5cd0.5s和ni3c均为纳米颗粒状结构，catio3为纳米片状结构。

3、xrd数据分析图中可以明显观察到纯mn0.5cd0.5s在26.67°、44.17°、52.18°存在三个衍射峰，分别对应(111)晶面、(220)晶面、(311)晶面，mn0.5cd0.5s的xrd光谱与之前相关文献报道相符合，说明mn0.5cd0.5s样品成功合成。纯catio3可以从图中很明显观察到在23.23°、33.11°、39.1°、40.67°、44.15°、47.49°、51.99°、53.53°、54.68°、59.36°、69.48°和79.1°存在很明显的衍射峰，分别对应正交相cto的(101)、(121)、(103)、(022)、(122)、(040)、(123)、(222)、(131)、(042)、(242)和(161)晶面，且与标准卡片（jcpds no. 78-1013）相对应，无其它杂峰出现。纯ni3c可以从图中很明显观察到在39.17°、41.65°、44.66°、58.66°、71.07°和78.15°存在明显的衍射峰，分别对应六方相ni3c的(110)、（006）、（113）、（116）、（300）和（119）晶面，且与标准卡片（jcpds no. 72-1467）相对应，无其它杂峰出现。mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c样品中存在mn0.5cd0.5s的衍射峰，但衍射图谱中未观察到catio3和ni3c衍射峰，这可能是由于catio3和ni3c的含量较低或者catio3和ni3c衍射峰太弱导致。

4、xps分析mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c样品中的元素组成，从图谱中可以看出mn 2p3/2和mn 2p1/2的结合能为640.55ev和651.98ev，cd 3d5/2和cd 3d3/2的结合能为404.61ev和411.34ev，s 2p3/2和s 2p1/2的结合能为161.26ev和162.35ev，说明样品中包含mn元素、cd元素和s元素。图谱中ca 2p3/2和ca 2p1/2的结合能为346.39ev和350.30ev，ti 2p3/2和ti 2p1/2的结合能为458.18ev和464.10ev，o的结合能为529.47ev和531.21ev，说明样品中包含ca元素、ti元素和o元素。图谱中ni0、ni 2p3/2和ni 2p1/2的结合能为852.32ev、855.19ev和872.71ev，c的结合能为284.69ev、286.13ev和288.26ev。xps图谱观察到三体系复合材料中包含mn、cd、s、ca、ti、o、ni和c元素，进一步证明成功的制备出mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化材料。

5、sem分析样品的形貌，从图中可知，mn0.5cd0.5s由不规则的纳米颗粒聚集组成；样品catio3由不规则的纳米片堆积而成；与样品mn0.5cd0.5s的形貌相接近，样品ni3c也由类似纳米球型的纳米颗粒堆积而成。

6、mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化剂经过了xrd和xps表征，xrd表征显示存在mn0.5cd0.5s的衍射峰，同时未发现其它杂质峰，说明所制备的样品纯度很高；同时由于catio3和ni3c的负载量较小，catio3和ni3c衍射峰并未检测出。xps表征表明所制备的mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化剂中包含mn、cd、s、ca、ti、o、ni和c元素，进一步证实了所制备的mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化剂中有mn0.5cd0.5s、catio3和ni3c存在。

7、本发明提供的复合光催化剂的制备方法如下：

8、mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

9、1）将硝酸钙、钛酸四丁酯和氢氧化钠溶解在去离子水中，将溶液在160-250℃进行水热反应，处理后得到catio3纳米片；

10、进一步地，在上述技术方案中硝酸钙与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1；

11、2）将乙酸镍溶解在油胺中，在氮气氛围下，将溶液在160-250℃进行水热回流反应，处理后得到ni3c纳米颗粒；

12、进一步地，在上述技术方案中，乙酸镍与油胺的摩尔比为1:20；

13、3）将乙酸锰、乙酸镉、硫代乙酰胺和步骤1）所得catio3纳米片分散于去离子水中，经剧烈搅拌后将所得混合溶液在160-250℃进行水热反应，处理后得到mn0.5cd0.5s/catio3复合物；

14、进一步地，在上述技术方案中，乙酸锰、乙酸镉和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1:2；所得mn0.5cd0.5s/catio3复合物中mn0.5cd0.5s和catio3的质量比为1:0.01-0.2；

15、4）将步骤2）所得ni3c纳米颗粒和步骤3）所得mn0.5cd0.5s/catio3复合物分散于碱性水溶液中，进行超声以及搅拌处理，处理后得到mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c三元复合型光催化剂。

16、按照上述方法制备的mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c三元复合型光催化剂进行光催化固氮实验：

17、操作条件：光源：300w氙灯；催化剂的量：0.02g；去离子水的量：90ml；甲醇的量：10ml；n2的流速：20ml/min，纯mn0.5cd0.5s光催化固氮速率为23µmol g-1 h-1，而mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c三元复合型光催化剂光催化固氮速率1208µmol g-1 h-1，表现出明显增强的光催化固氮性能。

18、本发明具有以下有益效果：本发明制备得到的mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化剂中半导体mn0.5cd0.5s和半导体catio3首先形成s型异质结构，不仅加速了光生电子和空穴的定向移动和分离，同时保持了光生电荷载流子强的氧化还原能力；此外，在s型异质结构基础上负载ni3c助催化剂，ni3c纳米颗粒助催化剂作为电子捕获中心不仅可以提供更多的反应活性位点，还可以进一步提高电荷的分离效率，从而使得最终制备得到的mn0.5cd0.5s/catio3/ni3c复合型光催化剂的光催化固氮性能得到极大提升。