一种磺化聚砜基离子液体催化材料及其制备方法

本发明涉及一种磺化聚砜基离子液体催化材料及其制备方法，属于生物质水解和催化剂材料。

背景技术：

1、化石能源的使用会造成温室效应和空气污染，因此能源结构亟待调整和转型。生物质菊芋种植简单，产量高，不与粮争田，其中含有大量的菊粉，菊粉是一种线性多糖，可水解为平台化合物进一步作为能源被利用。常用的水解方法有酸水解和酶水解，但这些方法具有腐蚀设备、成本昂贵等缺点。因此，开发一种环境友好、价廉的催化剂是有效利用生物质资源的途径之一。

2、离子液体催化剂在室温下多以液态形式存在。作为一种绿色有机溶剂，它具有熔点低、蒸汽压小、酸性可调等特点，广泛应用于电化学、萃取分离、生物催化及有机催化等领域。阴阳离子结合的结构特点使离子液体形式和性质多样化，通常可以根据催化反应条件的具体需求，将其设计为不同的形式和性质。然而游离的离子液体在催化反应中无法与体系分离，不能重复使用，导致离子液体催化剂利用率低。将离子液体固定于载体上形成的非均相催化剂易与反应体系分离并能持续使用，可以有效解决这一问题。常用的固载化离子液体材料中的阴离子部分通过静电力与聚合物主链相连，而静电力作用力较为微弱，在催化反应过程中极易断裂从而使阴离子从聚合物上脱落，造成催化剂在后续的使用过程中活性下降，需在稀硫酸中活化再生，然而酸的使用不符合绿色化学的要求。因此，开发一种能保持结构稳定的固载化离子液体催化剂是目前生物质催化领域所亟需的。

技术实现思路

1、本发明的技术解决问题是：克服现有技术的不足，即解决固载化离子液体催化剂在催化反应中阴离子易流失的问题，提供一种磺化聚砜基离子液体催化材料及其制备方法，以酸化的磺化聚砜、磺化聚醚砜为基底，磺酸基为阴离子，以三乙胺磺酸盐为抗衡阳离子与磺酸基配对组合成离子液体，用于催化菊粉水解以及催化酯化反应。该方法简单便捷，所制备的催化剂材料性能良好且稳定性高。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、一种磺化聚砜基离子液体催化材料，该离子液体催化材料的结构式为px-so3--n+(c2h5)3-(ch2)n-so3h，其中px为聚砜或聚醚砜，n＝3或4，-so3-通过共价键连接于聚砜或聚醚砜单体中的苯环上，-so3h通过3个亚甲基与带正电的n相连。

4、一种磺化聚砜基离子液体(psf-so3--ils)催化材料的制备方法，该方法的步骤包括：

5、第一步，将反应物1与溶剂进行混合，得到溶液1；

6、第二步，将反应物2加入到第一步得到的溶液1中进行反应得到固液混合物1，过滤，将滤饼使用洗液1进行洗涤，并真空干燥，得到三乙胺磺酸盐，分子式为n+(c2h5)3-(ch2)n-so3-，其中n＝3或4，将得到的三乙胺磺酸盐与去离子水进行混合，得到三乙胺磺酸盐溶液；

7、第三步，在室温下，对反应物3进行酸化，酸化后过滤，得到白色聚合物1，对得到的白色聚合物1进行洗涤，过滤，将滤饼进行真空干燥，得到磺化聚砜(psf-so3h)或磺化聚醚砜(pes-so3h)；

8、第四步，将第二步得到的三乙胺磺酸盐溶液与第三步得到的磺化聚砜进行混合，机械搅拌，发生反应，得到固液混合物2，对得到的固液混合物2进行洗涤，过滤，将滤饼进行真空干燥，得到阴离子固载化离子液体催化材料。

9、所述第一步中，溶剂为丙酮、乙醚、氯仿或苯，反应物1为三乙胺、咪唑、2-甲基咪唑或乙烯基咪唑；反应物1与溶剂的比例关系为：0.1～0.3mol：100ml，进行混合时的温度为30～80℃，混合时进行机械搅拌，机械搅拌转速为200～500rpm；

10、所述第二步中，将反应物2加入到溶液1中时采用恒压滴液漏斗逐滴加入的方式，反应温度为30～80℃，反应时回流冷凝并机械搅拌，机械搅拌转速为300～600rpm，反应时间为4～14h；反应物2为1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯；反应物1与反应物2的摩尔比为1：0.5～1.5；洗液1为无水乙醚、正丙醚或正丁醚，滤饼与洗液的比为1g：8～12ml，真空干燥温度为30～60℃；三乙胺磺酸盐溶液中溶质与溶剂的比例关系为0.1g-10：10ml；

11、所述第三步中，反应物3为钾盐磺化聚砜或钾盐磺化聚醚砜，反应物3的磺化度为5％～60％，分两次对钾盐磺化聚砜进行酸化，第一次酸化时加入的酸化剂与钾盐磺化聚砜的比为30～50ml：1g，第一次酸化时间为12～18h，过滤，滤饼再使用酸化剂进行第二次酸化，第二次酸化时加入的酸化剂与钾盐磺化聚砜的比为30～50ml：1g，第二次酸化时间为12～18h；酸化剂为稀硫酸或稀盐酸，酸化剂的浓度为0.5～1mol/l；进行洗涤时使用洗液2洗涤2～4次，每次0.5～1h，洗涤温度为40～80℃，洗液2为去离子水或甲醇；

12、所述第四步中，三乙胺磺酸盐与磺化聚砜的摩尔比为1：0.1～10，反应温度为50～80℃，反应时间为3～12h，进行洗涤时使用洗液3洗涤2～4次，每次0.2～1h，洗涤温度为30～80℃，真空干燥温度为30～80℃，洗液3为去离子水或甲醇。

13、一种磺化聚砜基离子液体催化材料的应用，具体方法为：将阴离子固载化离子液体催化材料与生物质水溶液进行混合，搅拌，将生物质催化水解为还原糖，得到混合物，当反应液中的还原糖产率不再升高时结束反应，其中，阴离子固载化离子液体催化材料与生物质水溶液的比为1g：5～100ml，生物质水溶液中溶质与溶剂的比为1g：2～20ml；水解温度为40～80℃；生物质水溶液菊粉溶液、纤维素水溶液或菊芋粗粉水溶液；测量还原糖产率的方法为：取反应液，使用二硝基水杨酸(dns)法测试还原糖产率(trs)。

14、一种磺化聚砜基离子液体催化材料的回收，将混合物进行过滤并洗涤3～5次，烘干后得到的阴离子固载化离子液体催化材料可以用于后续催化反应，进行洗涤时使用洗液3进行洗涤。

15、与现有的技术相比，本发明主要具有以下有益效果：

16、(1)固载化离子液体易于反应体系分离：将离子液体固载与聚合物上，催化反应结束可通过简单的过滤与反应液分离，催化剂易于回收，避免了催化剂损失。

17、(2)阴离子固载的离子液体催化剂重复使用性提高：本发明通过三乙胺磺酸盐与以化学键的形式固载与聚砜上的磺酸基配对制备阴离子固载的离子液体催化剂，有效避免了在催化水解过程中阴离子易与主体脱落的问题，在后续使用中活性保持稳定。

18、(3)无需活化再生：阴离子固载化离子液体催化材料在催化水解过程中可以保持化学结构稳定，无需在稀硫酸溶液中活化再生，符合绿色化工的要求。

技术特征：

1.一种磺化聚砜基离子液体催化材料，其特征在于：

2.一种磺化聚砜基离子液体催化材料的制备方法，其特征在于该方法的步骤包括：

3.根据权利要求2所述的一种磺化聚砜基离子液体催化材料的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求2或3所述的一种磺化聚砜基离子液体催化材料的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求4所述的一种磺化聚砜基离子液体催化材料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述的一种磺化聚砜基离子液体催化材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求6所述的一种磺化聚砜基离子液体催化材料的制备方法，其特征在于：

8.一种磺化聚砜基离子液体催化材料的应用，其特征在于：

9.根据权利要求8所述的一种磺化聚砜基离子液体催化材料的应用，其特征在于：

10.一种磺化聚砜基离子液体催化材料的回收，其特征在于：

技术总结
本发明涉及一种磺化聚砜基离子液体催化材料及其制备方法，属于生物质水解和催化剂材料技术领域。本发明的固载化离子液体易与反应体系分离：将离子液体固载于聚合物上，催化反应结束可通过简单的过滤与反应液分离，催化剂易于回收，避免了催化剂损失，阴离子固载的离子液体催化剂重复使用性提高。本发明通过三乙胺磺酸盐与以化学键的形式固载于聚砜上的磺酸基配对制备阴离子固载的离子液体催化剂，有效避免了在催化水解过程中阴离子易与主体脱落的问题，在后续使用中活性保持稳定。无需活化再生：磺化聚砜基离子液体催化材料在催化水解过程中可以保持化学结构稳定，无需在稀硫酸溶液中活化再生，符合绿色化工的要求。

技术研发人员：赵之平,李铮铮
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14