本发明涉及气凝胶，具体涉及一种改性纳米sio2气凝胶及其制备方法。
背景技术：
1、气凝胶是一种以气体取代液体内部组分、具有纳米多孔网络结构的固体凝胶材料。作为目前已知最轻的固体材料，气凝胶和复合气凝胶有着巨大的潜力和广泛的应用。
2、sio2气凝胶作为一种轻质多孔的纳米材料，以其优异的性能，如低密度、高孔隙率、高比表面积、极低的热导率和独特的纳米孔隙结构在保温、绝热、吸附、催化、航空航天、高能物理、医学、油污处理等领域有着极大的应用前景和应用价值。然而，sio2气凝胶质脆易碎，力学性能较差，且需要超临界干燥这一复杂工艺，这些缺点使其实际应用范围严重缩小。
3、sio2气凝胶力学性能较差主要归因于其无序的网络结构。现有技术中采用溶胶-凝胶法制备得到的气凝胶二次粒子形成珠链状分形网络结构，粒子链段之间存在较大孔隙空间，这使气凝胶拥有极低的体积密度，而气凝胶的脆性恰恰来自于粒子间连接部位，较小的二次粒子连接面积、密集的粒子堆积造成的密度梯度以及混乱的材料组织，这使得sio2气凝胶在外力作用下容易断裂；此外，现有技术中采用表面疏水改性使气凝胶表面嫁接甲基等疏水基团，能够在常压干燥条件下制备得到气凝胶，避免了干燥过程中粒子表面羟基间的脱水缩聚，该方法虽然能够使气凝胶低密度、高比表面积和大孔隙率的性质得到保留，但是得到的气凝胶的力学性能较差。
4、现有技术在制备过程中采用超临界流体干燥技术，能够保持气凝胶材料的结构完整性和优良的孔隙特征，但操作过程复杂，危险性大，成本高，进一步限制了sio2气凝胶材料的大规模工业生产和应用。
5、中国专利cn105016350b公开了一种纤维增强硅气凝胶吸油海绵的制备方法，该申请将硅气凝胶中原有的si-o键与纤维素增强相中的缩醛基c＝o键以共价键的形式结合，制备出的纤维增强硅气凝胶吸油海绵不仅具有优良的吸油性能和保油能力，而且材料的机械强度得到提高，拓宽了其应用领域。
6、中国专利cn102557577b公开了一种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，该方法以正硅酸四乙酯为硅源，以工业化生产的玻璃纤维或纤维棉材料作为增强体。所制得的二氧化硅气凝胶复合材料具有高孔隙率、高比表面积、低密度、低介电常数和低热导率等特性，具有良好的成型性，可根据需要制备出不同性能和结构的功能性材料，但由于玻璃纤维或纤维棉材料与硅溶胶的相容性问题，该材料力学性能较差。
7、中国专利cn101973752b公开了一种玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料及其制备方法，该申请采用玻璃纤维为增强体，既保持气凝胶的优异性能，又能增强气凝胶的力学性能，形成整体性良好具有一定强度的玻璃纤维增强二氧化硅气凝胶复合材料。
8、由这些增强体制备的复合二氧化硅气凝胶的力学性能得到了很大的提高，但明显的存在着不足之处：增强体与溶胶的相容性问题。在实际制备过程中无论是陶瓷纤维、聚合物纤维还是碳纤维等等，与硅溶胶的相容性的程度非常有限，甚至互不相容。因而在形成凝胶后，存在着增强体分散不均匀甚至团聚等问题，从而影响样品的力学性能，甚至影响其他物理性能。所以改善增强体与溶胶的相容性，甚至让增强体与溶胶完全相容是非常有意义的。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提出一种改性纳米sio2气凝胶及其制备方法，具有高比表面积、高孔洞率、低密度、高接触角、高热稳定性和较低热导率等优异性能，力学性能明显增强，回弹性提高，导电性能提高，具有广阔的应用前景。
2、本发明的技术方案是这样实现的：
3、本发明提供一种改性纳米sio2气凝胶的制备方法，将经过碱液浸泡处理后的玻璃纤维表面包覆一层褶皱氧化石墨烯，经过还原后制得褶皱石墨烯包覆纤维，表面经过聚多巴胺改性后，加入通过硅烷偶联剂改性的硅凝胶中，搅拌混合，加入引发剂反应，老化，变温干燥，制得改性纳米sio2气凝胶。
4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
5、s1.玻璃纤维的预处理：将玻璃纤维浸泡在碱液中，过滤，洗涤，干燥，制得预处理的玻璃纤维；
6、s2.褶皱石墨烯包覆纤维的制备：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤s1制得的预处理的玻璃纤维，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入水中，加入水合肼和氨水，加热还原反应，过滤，洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆纤维；
7、s3.聚多巴胺改性褶皱纤维的制备：将步骤s2制得的褶皱石墨烯包覆纤维加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性褶皱纤维；
8、s4.改性硅凝胶的制备：将正硅酸烷基酯、乙醇和水混合均匀，加入复合硅烷偶联剂，调节溶液ph值为碱性，搅拌形成凝胶，制得改性硅凝胶；
9、s5.改性纳米sio2气凝胶的制备：将步骤s3制得的聚多巴胺改性褶皱纤维加入步骤s4制得的改性硅凝胶中，搅拌混合均匀，加入引发剂，搅拌反应，加入乙醇老化，变温干燥，得到改性纳米sio2气凝胶。
10、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述碱液为5-7wt%的naoh或koh溶液，所述玻璃纤维和碱液的固液比为1：3-5g/ml。
11、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述氧化石墨烯、预处理的玻璃纤维、水合肼和氨水的质量比为10-12:10:2-3:1-2，所述氨水的浓度为20-22wt%，所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-70℃，蒸发水量为1700-2200ml/h；所述加热还原反应的温度为80-90℃，时间为1-2h。
12、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述褶皱石墨烯包覆纤维、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为15-17:20-22:1-2，所述催化剂为含有3-5wt% cocl2的ph=5-6的tris-hcl溶液，所述加热搅拌反应的温度为40-50℃，时间为2-3h。
13、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述正硅酸烷基酯、乙醇、水、复合硅烷偶联剂的质量比为15-20：100-120：60-80:2-3，所述复合硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570、kh580、kh590、kh602、kh792中的至少两种，所述调节溶液ph值为9-10，搅拌30-50min形成凝胶。
14、作为本发明的进一步改进，所述复合硅烷偶联剂为kh550和kh570的混合物，质量比为2-3:7。
15、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述聚多巴胺改性褶皱纤维、改性硅凝胶、引发剂的质量比为3-5:150-170:0.01-0.02，所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种，所述搅拌反应的温度为35-40℃，时间为30-50min，所述加入乙醇老化的时间为24-30h，所述乙醇的加入量至体系乙醇含量为40-50wt%，所述变温干燥为60-70℃干燥1-2h，80-90℃干燥1-2h，100-110℃干燥2-3h。
16、作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
17、s1.玻璃纤维的预处理：将玻璃纤维浸泡在5-7wt%的naoh或koh溶液中，所述玻璃纤维和5-7wt%的naoh或koh溶液的固液比为1：3-5g/ml，过滤，洗涤，干燥，制得预处理的玻璃纤维；
18、s2.褶皱石墨烯包覆纤维的制备：将10-12重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入10重量份步骤s1制得的预处理的玻璃纤维，搅拌混合均匀，喷雾干燥，然后加入100重量份水中，加入2-3重量份水合肼和1-2重量份20-22wt%的氨水，加热至80-90℃，还原反应1-2h，过滤，洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯包覆纤维；
19、所述喷雾干燥的条件为进风温度为85-100℃，出风温度为50-70℃，蒸发水量为1700-2200ml/h；
20、s3.聚多巴胺改性褶皱纤维的制备：将15-17重量份步骤s2制得的褶皱石墨烯包覆纤维加入100重量份水中，加入20-22重量份多巴胺盐酸盐和1-2重量份催化剂，加热至40-50℃，搅拌反应2-3h，过滤，洗涤，干燥，制得聚多巴胺改性褶皱纤维；
21、所述催化剂为含有3-5wt% cocl2的ph=5-6的tris-hcl溶液；
22、s4.改性硅凝胶的制备：将15-20重量份正硅酸烷基酯、100-120重量份乙醇和60-80重量份水混合均匀，加入2-3重量份复合硅烷偶联剂，调节溶液ph值为9-10，搅拌30-50min形成凝胶，制得改性硅凝胶；
23、所述复合硅烷偶联剂为kh550和kh570的混合物，质量比为2-3:7；
24、s5.改性纳米sio2气凝胶的制备：将3-5重量份步骤s3制得的聚多巴胺改性褶皱纤维加入150-170重量份步骤s4制得的改性硅凝胶中，搅拌混合均匀，加入0.01-0.02重量份引发剂，35-40℃搅拌反应30-50min，加入乙醇至体系乙醇含量为40-50wt%，老化24-30h，60-70℃干燥1-2h，80-90℃干燥1-2h，100-110℃干燥2-3h，得到改性纳米sio2气凝胶。
25、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的改性纳米sio2气凝胶。
26、本发明具有如下有益效果：通过普通方法将纤维浸渍在凝胶中，虽然可以提高气凝胶的力学稳定性，但是气凝胶复合材料的热导率也相应提高，导致材料的隔热性能变差。本发明首先将玻璃纤维经过碱预处理后，表面产生大量的羟基，从而有助于后续与氧化石墨烯的羟基形成氢键，使得氧化石墨烯能够包覆在玻璃纤维表面，同时，通过喷雾干燥，氧化石墨烯包覆纤维溶液经气压作用通过喷嘴并打碎成小液滴，进入旋风分离器的过程中，溶剂快速蒸发，液滴体积收缩，从而得到了褶皱氧化石墨烯包覆纤维，经过还原后，得到褶皱石墨烯包覆纤维。褶皱结构可以有效有效降低褶皱石墨烯包覆纤维的堆叠，同时，石墨烯的引入，能够大大提高气凝胶的力学性能，使得纤维形成有序纤维增强的气凝胶，能够有效阻挡辐射传热，且材料具有较低的密度和超低的热导率，具有长期热稳定性和高回弹性能。
27、在硅源中引入的柔性基团可明显改变气凝胶的孔结构和交联度。同时，骨架上不可水解的基团可以使气凝胶在一定程度上克服干燥过程中产生的毛细管力，减少凝胶的开裂，保持完整的结构。本发明在改性硅凝胶的制备过程中，加入了带有双键的硅烷偶联剂kh570和带有氨基的硅烷偶联剂kh550，提高硅基气凝胶的弹性和力学性能，而对硅骨架的密度和热导率没有太大的影响。同时，后续使用自由基引发剂对湿凝胶进行固化，引起网络中的双键聚合，从而能够得到具有较高压缩模量和回弹性的增强气凝胶。
28、制得的褶皱石墨烯包覆纤维经过聚多巴胺改性后，表面带有大量的氨基、羧基、羟基等活性基团，能够与改性硅凝胶的氨基以及硅表面的羟基形成氢键，从而稳定的复合固定在一起，通过变温干燥后，逐步形成了具有高比表面积、高接触角、高热稳定性和较低热导率等优异性能的改性纳米sio2气凝胶材料。
29、本发明制得的改性纳米sio2气凝胶材料具有高比表面积、高孔洞率、低密度、高接触角、高热稳定性和较低热导率等优异性能，力学性能明显增强，回弹性提高，导电性能提高，具有广阔的应用前景。