一种胺醚化反应方法及所用的反应器与流程

本发明属于化工领域，涉及一种新的胺醚化反应器及相应的胺醚化反应方法，特别适合于n,n-二甲基乙醇胺(下简称dmea)醚化生产双(二甲氨基乙基)醚(下简称bdmaee)、三乙醇胺(下简称teoa)醚化生产双吗啉基乙基醚(下简称dmdee)、甲基乙醇胺(下简称mmea)醚化生产二(甲胺基乙基)醚(下简称bmaee)、n-甲基二乙醇胺(下简称mdea)醚化生产n-甲基吗啉(下简称nmm)等。

背景技术：

1、聚氨酯行业重要的胺类催化剂如bdmaee、dmdee等合成方法有很多，以bdmaee为例进行如下说明，dmdee、bmaee、nmm也有类似的方法。

2、bdmaee为无色液体，溶于水。其结构式如s-1所示，聚氨酯行业重要的胺类催化剂之一，对发泡反应有极高催化活性和选择性；适用于所有软性泡沫的发泡催化剂。它在发泡反应上的强劲催化剂效应可用一种强力凝胶催化剂予以平衡。在软性板块泡沫配方的应用中，bdmaee能改良由低至高密度等级的泡沫加工，并能填充至高回弹等级。由于其独特的功能特性，bdmaee亦是高回弹性模塑泡沫的高效催化剂。

3、

4、bdmaee已有多种合成方法，具体如下：

5、1)专利us4177212a发明公开了bdmaee的制备方法，该工艺公开了一种一锅法反应，以dmea和dmea的钠盐为原料，加入氯磺酸、氯化亚砜和磺酰氯作为氯化试剂进行反应，以长链烷烃作为溶剂，收率为54％。该方法主要缺点在于：含氯化合物后处理复杂，副产物较多，对设备腐蚀性严重。

6、反应式方程如下：

7、

8、2)专利us6150559a发明公开了bdmaee的制备方法，该工艺采用dmea为原料，固体碱沸石催化剂催化的连续化反应，在反应温度400℃下，收率为25％。该方法主要缺点在于：反应温度高，副反应多，选择较差，收率偏低。

9、反应式方程如下：

10、

11、3)专利us4247482a发明公开了bdmaee的制备方法，该工艺采用dmea的钠盐和dmea在三氧化硫的作用下，在115℃反应2.5h得到bdmaee，产率为63％～68％。三氧化硫性质活拨，操作安全风险高。是一种严重的污染物，对环境不友好。

12、反应式方程如下：

13、

14、4)专利cn105837457a发明公开了bdmaee的制备方法，该方法先制备得到金属氧化物，然后通过金属氧化物制备得到金属催化剂，利用金属催化剂的催化作用，以二甲胺和二甲氨基乙氧基乙醇为原料，制备得到bdmaee。二甲胺对环境不友好，主要原材料二甲氨基乙氧基乙醇存在着工业原料市场供应较少的问题，不利于工业化生产。

15、反应式方程如下：

16、

17、5)专利cn103450035a发明公开了bdmaee的制备方法，该工艺采用二甲氨基乙氧基乙醇，通过氨解、缩合还原两步合成bdmaee的工艺。第一步需要在10mpa的压力和180℃的高温下反应，第二步需要用pd/c做催化剂，2.5mpa的压力，反应温度100℃进行反应。主要原材料二甲氨基乙氧基乙醇存在着工业原料市场供应较少的问题，两步都需要在高温高压下进行反应，对设备要求高，工艺条件较为苛刻，不利于工业化。

18、反应式方程如下：

19、

20、6)专利cn106316868a发明公开了bdmaee的制备方法，该工艺采用二甲胺与环氧乙烷反应得到2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇，在将二甲胺与合成的2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙醇在催化剂cu-ni/γ-al2o3作用下，温度控制在190～220℃，反应压力在10-25mpa反应6-13h得bdmaee。该方法需要在高温高压下进行反应，对设备要求高，环氧乙烷活性高，生产过程中安全风险较高，二甲胺对环境不友好。

21、反应式方程如下：

22、

23、7)专利cn110028413a发明公开了bdmaee的制备方法，该工艺以dmea为原料，用硫酸脱水法制备bdmaee，在催化剂作用下，于150～190℃醚化反应5～15h后，加入有机溶剂依次进行中和、精馏得产品，产率为65％。该工艺化学混合时为了保持一定的滴加温度需要通入大量的循环水，造成了大量能量的浪费，延长了反应时间，使整个生产周期延长，制约了产能的扩大。萃取时使用的有机溶剂，属于甲类液体，安全性风险高，使用了制作繁琐的催化剂，原料成本高、收率偏低，对环境不友好。

24、反应式方程如下：

25、

26、现有文献的合成方法存在着原料消耗高、收率降低，并存在毒害和安全隐患。因此，改进bdmaee的合成工艺，对降低原料消耗，提高产品收率与品质，减少反应时间和提高生产效率等具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种胺醚的合成方法及所用的胺醚化反应器。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种胺醚化反应器，包括醇胺储罐、浓硫酸储罐、文丘里型分布器、反应釜、带有排气口的水收集罐；

3、浓硫酸储罐通过浓硫酸计量泵后与文丘里型分布器相连通，醇胺储罐通过醇胺计量泵后与文丘里型分布器相连通；

4、反应釜的顶部分别设有物料进料口、水进料口、碱进料口；文丘里型分布器的出料口正对反应釜的物料进料口；

5、反应釜的底部出料口分成两路，一路依次通过反应液循环阀门、反应液强制循环泵后与文丘里型分布器相连通；另一路与放料阀相连；

6、反应釜的顶部设有气升管，所述气升管通过冷凝器后与水收集罐相连；

7、惰性气体插入管与反应釜的内腔相连通。

8、作为本发明的胺醚化反应器的改进：反应釜的外表面设置反应釜夹套，反应釜夹套内设置带有热油进口、热油出口的盘管，利用反应釜夹套实现对反应釜进行加热。

9、作为本发明的胺醚化反应器的进一步改进：在反应釜内设置温度计；水收集罐的底部设有出水阀门。

10、作为本发明的胺醚化反应器的进一步改进：文丘里型分布器包括内壳体和外壳体；

11、内壳体被套装在外壳体内，内壳体的顶面高于外壳体顶面；内壳体的侧壁与外壳体顶面密封相连；

12、内壳体的顶面设有内壳体进料口，反应液强制循环泵的出口通过连接管ⅰ与内壳体进料口密封相连，内壳体的底部为敞口；所述敞口位于外壳体内腔中；

13、在外壳体的侧壁分别设有外壳体进料口一和外壳体进料口二；醇胺计量泵的出口通过连接管ⅱ与外壳体进料口一密封相连，浓硫酸计量泵的出口通过连接管ⅲ与外壳体进料口二密封相连；

14、所述外壳体进料口一和外壳体进料口二高度一致，且均位于内壳体的底部敞口之上；因此，物料在内壳体的底部敞口以下的外壳体内腔中进行混合；

15、外壳体的底面设有物料出口，连接管ⅳ的一端与物料出口密封相连，另一端与反应釜的物料进料口密封相连。

16、作为本发明的胺醚化反应器的进一步改进：内壳体为倒锥筒；

17、所述外壳体由一体化且从上至下依次设置的大圆筒、倒锥筒、小圆筒、锥筒组成；

18、大圆筒的内径＝倒锥筒的顶部内径，倒锥筒的底部内径＝小圆筒的内径＝锥筒的顶部内径；

19、在倒锥筒的侧壁设置外壳体进料口一和外壳体进料口二；

20、内壳体底部敞口位置对应倒锥筒的高度位置。

21、本发明还同时提供了一种胺醚化反应方法，利用上述胺醚化反应器，以醇胺、浓硫酸和碱(氢氧化钠)为反应原料，水为溶剂，包括以下步骤：

22、1)、连续集热式混合配料：

23、打开预先装有醚化液(反应液)的反应釜的反应液循环阀门，启动反应液强制循环泵，醚化液通过文丘里型分布器后返回至反应釜内，醚化液被进行强制循环；

24、在醇胺储罐内加入醇胺，在浓硫酸储罐内加入浓硫酸，在打开反应液循环阀门的同时打开醇胺计量泵和浓硫酸计量泵，通过文丘里型分布器向反应釜内进料，硫酸：醇胺摩尔比为1.0～2.0：1(优选1.19～1.8:1)，流量q反应液、q醇胺、q浓硫酸按照设定比例进行控制；将计量好的醇胺和浓硫酸连续进入反应釜内，连续进料的同时在文丘里型分布器作用下利用醇胺和浓硫酸的反应中和热于反应釜内进行闪蒸(在无需通冷却水、仅依靠系统混合产热与自发散热条件下，保持釜内不低于一定的温度)，利用通入惰性气体控制反应釜反应体系水分含量为0.03～0.9wt％；

25、将反应产生的水以及气体通过气升管进入冷凝器，用水收集罐收集计量冷凝后的生成水，通过排气口进行排气；醇胺和浓硫酸进料完毕后，停止醇胺计量泵和浓硫酸计量泵；

26、说明：醚化液为步骤2)所得物；首次反应时，由于不存在醚化液，因此先打开醇胺计量泵和浓硫酸计量泵通过文丘里型分布器向反应釜内进料，当反应釜反应液的体积量超过10ml时，反应液强制循环泵能正常启动运行，此时就可打开反应液强制循环泵；

27、流量q反应液代表的是反应釜内物料的流量；q醇胺代表的是从醇胺储罐中流出的醇胺的流量、q浓硫酸代表的是从浓硫酸储罐中流出的浓硫酸的流量；

28、此步骤中，通过控制流量，能确保醇胺和浓硫酸同时进料完毕，进料时间约为1～1.5h；在惰性气体(例如氮气)作用下控制反应釜内的反应体系的水分；

29、2)、控水醚化反应：

30、步骤1)进料完毕后，打开反应釜夹套的热油出口、热油进口继续对反应体系进行加热，控制反应温度为150～220℃(在温度计显示的温度，优选180～210℃)，继续控制反应釜内的反应体系水分含量为0.03～0.9wt％，当蒸出水至水收集罐中的总水量达到醚化理论出水量(重量)的50～100％时，停止反应，得醚化液；

31、说明：总水量是步骤1)和步骤2)产生的总水量；

32、3)、中和：

33、将步骤2)得到的醚化液先从放料阀放出预先加入量的醚化液，放料完毕关闭放料阀，再从水进料口加入水进行稀释，稀释后再从碱进料口加入固体碱(例如氢氧化钠)进行中和，使体系ph值达到9～10，得固液混合物；

34、4)、固液分离：

35、将步骤3)得到的固液混合物从放料阀放出后进行过滤，得滤液；

36、5)、精馏：

37、将步骤4)得到的滤液进行精馏，先精馏(常压)分离获得水馏分(可循环套用)，再精馏分离，得胺醚馏分。

38、说明：精馏过程中，获得可回收的醇胺馏分(可循环套用)、过渡馏分和胺醚馏分。

39、作为本发明的胺醚化反应方法的改进：

40、所述步骤1)中：

41、预先装入反应釜(11)中醚化液的重量是作为原料的醇胺和浓硫酸重量之和的0～20wt％(优选1～20wt％)；

42、流量(体积流量)控制为q反应液：q醇胺：q浓硫酸＝1：0.04～3:0.04～3。

43、作为优选，q反应液：q醇胺：q浓硫酸＝1:0.18～0.32:0.15～0.21。

44、作为本发明的胺醚化反应方法的进一步改进：

45、当蒸出水至水收集罐中的总水量达到醚化理论出水量(重量)的90～95％时，停止反应。

46、作为本发明的胺醚化反应方法的进一步改进：

47、预先装入反应釜(11)中醚化液的重量是作为原料的醇胺和浓硫酸重量之和的3～10wt％。

48、作为本发明的胺醚化反应方法的进一步改进：

49、在文丘里型分布器作用下对醇胺和浓硫酸进行混合；在文丘里型分布器作用下利用醇胺和浓硫酸的中和热进行闪蒸；

50、通过出水阀门进行排水。

51、本发明的bdmaee的反应方程式如下式s-2：

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54、本发明的dmdee的反应方程式如下式s-3：

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56、本发明的bmaee的反应方程式如下式s-4：

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58、本发明的nmm的反应方程式如下式s-5：

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60、本发明是一种以醇胺、浓硫酸和碱(氢氧化钠)为主要原料，经连续集热式混合配料、控水醚化、中和、固液分离和精馏分离等步骤得到胺醚的新方法，常压精馏分离的水馏分可以循环套用，不涉及有机溶剂的使用，因此降低了有机溶剂使用造成的安全风险，提高了工艺的本质安全，缩短反应时间和提高工作效率。减压精馏分离的醇胺循环套用于控水醚化反应，提高了过程的原子经济性，能从工艺源头降低物料消耗和成本，减少三废的排放。另外，本发明开发的多功能醚化反应装置有如下四点优势：一是能够对原料进行连续混合，二是能够利用原料反应的中和热，三是能够利用中和热进行闪蒸，四是能够实现控水醚化。能有效提升反应速度，降低能耗，提高了产品收率和生产效率，且生产总成本低，操作简单。