一种基于低温液态合金的二氧化碳捕集与固体碳生成系统

本发明涉及能源和环境领域，尤其是涉及一种基于低温液态合金的二氧化碳捕集与固体碳生成系统。

背景技术：

1、化石燃料的大规模开发和使用导致大气中二氧化碳浓度的持续上升。近年来，不断加剧的温室效应也引起了人们的广泛关注。

2、当前，我国燃煤电厂二氧化碳减排示范工程多为二氧化碳捕集与封存(ccs)项目。然而二氧化碳的捕集和后续处理的紧密相连是增加ccs可行性的关键。二氧化碳捕集作为ccs的上游环节，面临着富液再生所带来的高能耗问题，并且由于烟气中二氧化碳的分压较低，导致捕集系统投资和运行成本(～300元/吨co2)相对较高；二氧化碳封存作为ccs的下游环节，其安全封存的条件较为严苛，且存在破坏地质结构、二氧化碳泄露等风险。

3、通过电化学技术可以将二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、乙烯、合成气等增值气体燃料，它们作为基础原料在化工生产中有广泛的应用。其中乙烯作为高分子工业的基础，占据了石油化工产业的核心地位。甲烷是天然气的主要成分。电化学技术还可以将二氧化碳还原为甲酸、甲醇、乙醇等液体燃料。甲酸具有较高的附加值，可作为甲酸盐电池原料以及储氢材料，是许多工业过程中重要的化学中间体。甲醇可作为未来化石燃料的可替代化学品。乙醇作为能源物质，在医疗、化学化工领域发挥着举足轻重的作用。但此类产物的后续利用通常会导致温室气体的再次排放。近年来，利用电解熔融盐技术将二氧化碳还原为固体碳的研究越来越多，其中传统的电解熔融盐技术转化二氧化碳为固体碳不仅需要较高的温度(＞600℃)，还不可避免的会出现结焦现象进而阻止反应的连续进行。液态合金基催化剂具有特殊的物理性质，可以有效避免固体产物在催化剂表面的结焦。近些年来，镓基液态合金在电/热化学转化二氧化碳为固体碳领域取得了突破性进展。但金属镓对钢铁结构强烈的腐蚀性，限制了镓基液态合金的大规模应用。

技术实现思路

1、本发明就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于低温液态合金的二氧化碳捕集与固体碳生成系统，利用低温合金在近室温环境下将燃煤电厂烟气中的二氧化碳还原成固体碳，实现了负碳排放，并进一步提高了燃煤电厂的生产效率。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种基于低温液态合金的二氧化碳捕集与固体碳生成系统，包括吸收子系统、电化学反应子系统和产物分离室，

4、所述吸收子系统包括吸收塔，所述吸收塔下端设有进气管，所述进气管用于接收燃煤电厂的烟气，所述吸收塔上端设有进液管，所述进液管另一端与产物分离室相连，

5、所述系统中含有循环流动的有机溶液，所述进液管用于接收有机溶液，所述有机溶液在吸收塔内吸收烟气内的二氧化碳，

6、所述吸收塔底端设有出液口，所述出液口外接出液管，所述出液管另一端与电化学反应子系统相连，所述出液口和出液管共同配合将富含二氧化碳的有机溶液导入至电化学反应子系统中，

7、所述电化学反应子系统内设有液态合金，所述液态合金用于将二氧化碳还原成固体碳，

8、所述电化学反应子系统一端设有汇流集管，所述汇流集管另一端与产物分离室相连，所述汇流集管用于将固体碳和二氧化碳降低的有机溶液导入产物分离室。

9、进一步地，所述进气管位于吸收塔内部的一端设有气体分布器，所述进液管位于吸收塔内部的一端下方设有液体分布器，所述进液管位于吸收塔内部的一端上方设有除沫器，所述除沫器用于除去二氧化碳降低的烟气中的雾沫。

10、上述更进一步地，所述液体分布器为管槽式液体分布器，所述气体分布器为长条孔气体分布器，管槽式液体分布器和长条孔气体分布器使有机溶液和烟气更加均匀分散的进入吸收塔，增加两者的接触面积。

11、进一步地，所述进气管与进液管之间设有多层结构相同的填料，所述填料上下方均设有填料压板，所述填料压板用于压紧填料，防止填料在流体的作用下发生松动或跳动，所述吸收塔上设有多个人孔，所述人孔用于观察填料。

12、上述更进一步地，所述填料为改性塑料填料，不锈钢孔板波纹填料是二氧化碳捕集系统选用的主要对象，具有优异的性能，但是价格高昂；价格低廉的塑料填料具有空隙及通量大、阻力小、能耗及操作费用低、重量轻、易装卸和可重复使用等优点，可以使填料的成本降低幅度达到50％，针对塑料填料表面亲水性差及强度低等问题，对塑料填料进行改性[1]并用于碳捕集吸收有很好的应用前景，更适合在本发明中作为分布装置用于烟气和有机溶液的分散。

13、进一步地，所述吸收塔中部两层填料之间设有液体再分布器，所述液体再分布器下部设有级间冷却器，所述级间冷却器用于使部分有机溶液降低温度，进而导致二氧化碳气体的平衡分压降低，有机溶液携带二氧化碳的能力增强，提高了吸收效率。

14、进一步地，所述吸收塔顶端设有出气口，所述出气口外接出气管，所述出气口用于排出二氧化碳降低的烟气，所述出气管另一端与烟囱相连。

15、进一步地，所述电化学反应子系统还包括多组反应装置、分流集管和排气管，所述分流集管与出液管相连，所述分流集管用于将富含二氧化碳的有机溶液分别导入至多组反应装置中，

16、所述反应装置一端与分流集管相连，所述反应装置另一端通过支管与汇流集管相连，所述排气管设于支管上，所述排气管用于排出反应生成的氧气与未反应的烟气。

17、上述更进一步地，多组所述反应装置并联堆叠设置，以实现大规模生产和应用。

18、上述更进一步地，所述反应装置包括反应容器和电源，所述反应容器和电源相连，所述反应容器内设有流道，所述流道壁面设有对电极，所述反应容器底端内部设有液态合金电极阵列(工作电极)，

19、所述液态合金电极阵列包括导电碳纤维、电极衬底、毛细玻璃管和液态合金，所述电极衬底与反应容器底端内部相接，所述毛细玻璃管固定于电极衬底上方，

20、所述电极衬底上设有凹槽，所述毛细玻璃管内设有导电碳纤维，所述导电碳纤维底端位于电极衬底的凹槽中，所述导电碳纤维的总线和电源负极相连，所述毛细玻璃管末端的导电纤维上设有液态合金，通过移动液体熔体内部的毛细玻璃管，将液态合金液滴附着在导电碳纤维上，液态合金的高表面张力使其在电化学反应期间保持其原始形状。上述更进一步地，所述的对电极为铁电极。

21、上述更进一步地，所述导电碳纤维顶端伸出毛细玻璃管顶端0.3～0.8cm，优选为0.5cm，所述导电碳纤维与液态合金相接，所述导电碳纤维用于使液态合金带电。

22、进一步地，所述产物分离室内设有过滤网，所述过滤网用于分离固体碳以及二氧化碳降低的有机溶液，二氧化碳降低的有机溶液通过贫液泵经进液管导入至吸收塔内部。

23、此外，本发明还提供一种基于低温液态合金的二氧化碳捕集与固体碳生成系统的使用方法，具体步骤如下：

24、s1、反应前，向系统中通入有机溶液，将有机溶液通过进液管进入吸收塔内部，将燃煤电厂的烟气通过进气管进入吸收塔内部，有机溶液吸收烟气内的二氧化碳，得到富含二氧化碳的有机溶液和二氧化碳降低的烟气；

25、s2、将步骤s1中得到的富含二氧化碳的有机溶液依次通过出液管和分流集管导入至多组反应装置中，在外部偏压作用下，二氧化碳与液态合金在液态合金表面发生还原反应生成固体碳，同时在对电极(阳极侧)发生析氧反应生成氧气；

26、s3、将步骤s2中得到的固体碳以及二氧化碳降低的有机溶液导入产物分离室中，经过滤网分离，二氧化碳降低的有机溶液经进液管再导入至吸收塔内部。

27、进一步地，步骤s1中，将燃煤电厂的烟气通过进气管经气体分布器向下喷出进入吸收塔内部，然后折流向上，与通过进液管经液体分布器喷淋下来的有机溶液接触，吸收烟气中的二氧化碳，得到富含二氧化碳的有机溶液和二氧化碳降低的烟气，二氧化碳降低的烟气经除沫器除去雾沫后通过出气管离开吸收塔经烟囱排入大气。进一步地，步骤s1中，所述燃煤电厂的烟气经过脱硝、除尘和脱硫的预处理。

28、进一步地，步骤s1中，所述燃煤电厂的烟气温度为40℃-60℃，为二氧化碳的吸收和反应提供合适的温度。

29、进一步地，步骤s1中，所述有机溶液对烟气中二氧化碳的吸收率高于90％，所述有机溶液为乙醇胺-甲基二乙醇胺。

30、进一步地，将步骤s2中得到的氧气通过排气管排出，经收集处理后通入炉膛促进煤粉的燃烧，从而提高锅炉的燃烧效率，以此实现整个系统的连续稳定运行。

31、进一步地，步骤s2中，所述液态合金在毛细玻璃管上的附着率高于95％，所述液态合金为bi-in-sn基液态合金。

32、进一步地，步骤s2中，所述外部偏压为外部电势，该电势为-330mv vs.co2/c。

33、进一步地，步骤s2中，所述对电极浸入有机溶液液面以下，液态合金电极阵列浸没在有机溶液中，形成回路，对电极与液态合金电极阵列不接触，避免发生短路，保证反应系统的安全高效运行。

34、进一步地，步骤s3中，步骤s2中得到的固体碳浮于有机溶液的液面，将步骤s2中得到的固体碳以及二氧化碳降低的有机溶液经汇流集管导入产物分离室中，经过滤网分离，二氧化碳降低的有机溶液在贫液泵的作用下经进液管再导入至吸收塔内部。

35、本发明的原理如下：

36、在整个过程中，有机溶液仅起溶解二氧化碳的作用。二氧化碳的还原是在bi-in-sn液态合金液滴表面通过外部偏压驱动的，具体来说是：在阴极侧，bi-in-sn基液态合金催化剂la在外部偏压的作用下通过四电子反应将二氧化碳还原成固体碳，自身被氧化成laox，由于施加了还原电位，laox可再次被还原成原始状态la，同时生成oh-，实现催化剂的再生，与此同时，阳极侧发生析氧反应，生成的oh-会迁移至阳极侧失去电子，被氧化为氧气，实现催化循环的过程闭合。

37、由于液态合金的特殊性质，反应生成的固体碳会自动由液态合金表面剥离，并根据固体碳与有机溶液的密度差值，固体碳会自动漂浮于有机溶液的液面上，不同形貌特征的碳产物可以应用于催化、建筑、电池等不同领域或作为经济产物销售，低二氧化碳浓度的有机溶剂通过贫液泵被输送到吸收子系统再次溶解二氧化碳，实现整个系统的循环，相对应的，阳极侧的气态产物氧气则经过排气管被进一步收集处理，通入炉膛促进煤粉的燃烧，从而提高锅炉的燃烧效率。该种方式的反应有效避免了结焦现象的发生，使反应连续进行，同时产物可实现快速简单的分离。

38、所述的液态合金在毛细玻璃管上的附着率最低为95％。为保证附着率，研究流体在多分支并联反应器中的流动特性和流量分配方式很有必要，数值计算通过bajura和wang数学模型，预测并联反应器系统中的流量分布和压力分布，为上述研究提供了手段。管径变化、并联反应器的个数和进出口压差的变化都会给流量分配带来影响，分流集管由于自身的分流作用，管道内流体速度会不断减小，到管道末端时速度基本趋近于0；汇流集管的流体速度则不断增加，在管道出口达到最大。流动过程中，由于惯性作用流体会在分流集管和各并联反应器连接处以及汇流集管内产生强度不同的涡流区，对流体产生较大的影响。通过调整反应器各个部分的尺寸、并联反应器的个数以及进出口压力，可以使各并联反应器中流量的分配更均匀，进而保证电化学反应室的连续高效运行。还可以在上述数值计算优化的基础上，添加液体分流器，进一步提高其流动均匀性。

39、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

40、1、本发明在近室温环境下在液态合金的表面反应转化二氧化碳为固体碳和氧气，其反应要求低，反应迅速，反应产物能够自动由液态合金表面剥落并浮于有机溶液的液面，便于产物后续的分离，且有效避免结焦的发生，使反应连续地进行，持续地完成二氧化碳的有效转化。

41、2、本发明二氧化碳经反应生成的产物为固体碳(纳米碳产物)，避免含碳产物再次以二氧化碳的形式返回大气。

42、3、本发明将燃煤发电厂二氧化碳捕集与bi-in-sn基液态合金电化学转化co2为固体碳技术耦合，与现有燃煤电厂烟气处理系统相比，实现燃煤电厂负碳排放的同时提高了燃煤电厂的运行效率。

43、4、通过本系统的使用，方便地将二氧化碳还原为固体碳，不仅合理利用了资源，并且实现了二氧化碳的捕获和利用，对燃煤发电机组的节能降碳具有重要意义。

44、5、本系统处理co2转化成的固体碳材料可用于催化、建筑、电池等不同领域，助力储能技术和新能源技术等的发展，有望实现大规模应用。

45、6、本发明提供的系统处理一吨二氧化碳的成本为230元，与ccs项目的成本(～450元/吨(co2))相比降低了近50％，其系统最高碳捕集率为92％，最高碳转化率为89％。

46、7、本发明通过管槽式液体分布器和长条孔气体分布器使有机溶液和烟气更加均匀分散的进入吸收塔，增加两者的接触面积，有机溶液和烟气流动方向的设置以及填料也使得其作用更为明显。