一种多孔材料用于高效捕获氨气的方法

本发明属于聚合物材料领域，涉及一种多孔材料用于高效捕获氨气的方法。

背景技术：

1、氨气具有高毒性、腐蚀性，既可以通过皮肤粘膜、呼吸道等途径进入到人体内引发中毒，甚至引发心搏停止，又易与空气中的酸性气体反应生成微小颗粒物，影响空气质量或是溶于水中造成严重的水体污染，因此如何吸附及循环利用氨气是近些年来的一个重要的研究课题。相比于传统氨气吸附策略，物理吸附是通过物理吸附氨气捕获材料对氨气吸附捕获来实现的，由于物理吸附的结合力弱，吸附热较小，吸附与解吸附的速度比较快，吸附材料易回收，所以吸引的广大科研人员的研究兴趣。

2、目前常见的氨气吸附材料主要有活性炭、分子筛、碱土金属氯化物、金属有机框架和有机多孔聚合物。相比于活性炭、分子筛、碱土金属氯化物、金属有机框架，有机多孔聚合物具有合成策略多样、化学组成多样、物理化学稳定性强和比表面积高等诸多优势，为提高氨气捕获和存储量提供了新思路。如，2017年，jeffrey r.long以四溴四苯基甲烷作为构建单元，通过后修饰和原位以内等策略合成一系列的布朗斯特酸型pafs多孔材料；进一步的研究表明，在干燥的氨气氛围中，p2-cooh对氨气的吸附效果最好，可以达到6.7mmol g-1。尽管有机多孔聚合物在氨气吸附领域展现出诱人的应用前景，但也面临着诸如合成成本高昂、合成步骤繁琐等问题。

技术实现思路

1、针对目前氨气吸附材料的问题与缺陷，本发明提供了一种成本低廉、合成简便的多孔材料用于高效捕获氨气的方法，其目的在优化原料和生成工艺，由此解决目前氨气吸附材料领域面临合成成本高昂、合成步骤繁琐等技术问题。本发明制备的材料在298k/1bar条件下氨气的吸附能力为13.6mmol g-1。

2、为了解决本发明的技术问题，提出的技术方案为：一种多孔材料用于高效捕获氨气的方法，多孔材料用于气体吸附材料，用于氨气捕获；所述的多孔材料制备包括以下步骤：

3、(1)制备反应混合液：以含有羧酸基的芳香族化合物苯甲酸、对苯二甲酸或均苯三甲酸为原料，聚氯乙烯作为交联剂，将原料与交联剂均匀分散于有机介质中获得反应混合液；

4、(2)多孔材料的制备：向反应混合液中加入无水三氯化铁催化剂，促使原料与交联剂之间发生傅克反应获得多孔材料粗产物；

5、(3)多孔材料的纯化：将多孔材料粗产物加入甲醇，搅拌均匀后过滤获得滤饼并甲醇洗涤，甲醇对滤饼进行抽提，去除催化剂，干燥后即获得多孔材料。

6、优选的，催化剂与原料中苯环以及聚氯乙烯中氯摩尔数的比例为2:1:1。

7、优选的所述的有机介质为1,2-二氯乙烷。

8、优选的原料与交联剂混合液中原料浓度在0.095g ml-1，交联剂浓度在0.049g ml-1。

9、优选的所述聚合过程中保持持续搅拌，加入催化剂后40oc恒温反应12小时，然后升温至80oc恒温反应12小时。

10、优选的所述过滤后洗涤并抽提中洗涤具体步骤为：首先用甲醇洗涤粗产物2-3次；所述过滤后洗涤并抽提，抽提具体步骤为：用索氏提取器甲醇抽提24-72小时。

11、优选的，包括以下步骤：

12、(1)制备原液混合液：以苯甲酸为原料，聚氯乙烯平均mw＝40000为交联剂，1,2-二氯乙烷为反应介质，在装有回流冷凝管的三口烧瓶中加入原料、交联剂和溶剂，1,2-二氯乙烷，磁力搅拌1h，获得反应混合液，原料浓度为0.095g ml-1，交联剂浓度为0.049g ml-1；

13、(2)多孔材料的制备：以无水三氯化铁为催化剂，向步骤(1)获得反应混合液中加入催化剂无水三氯化铁，催化剂与原料中苯环以及聚氯乙烯中氯摩尔数的比例为2：1:1，发生傅克反应获得多孔材料粗产物，聚合过程中保持持续搅拌，加入催化剂温度控制具体过程为：升温至40℃反应，恒温反应12小时；再升温至80℃反应，恒温反应12小时；

14、(3)多孔材料的纯化：将步骤(2)中获得多孔材料粗产物过滤后的滤饼洗涤并抽提，出去催化剂，减压干燥24小时后即获得所述多孔材料，滤饼洗涤的具体步骤为，首先用100ml甲醇洗涤粗产物3次，从而去除大部分催化剂，再在索氏提取器中用甲醇提出粗产物48小时。

15、(4)按照所述多孔材料制备方法之别的多孔材料，其平均孔径在1.8nm，其比表面积为1600m2g-1，所得制得多孔材料的在298k和1bar下的nh3的捕获量高达13.6mmol g-1。

16、有益效果：

17、本发明提供的多孔材料是以含有羧酸基的芳香族化合物(苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸)为原料，聚氯乙烯作为交联剂，将原料与交联剂均匀分散于有机介质中获得反应混合液，向反应混合液中加入催化剂，促使原料与交联剂之间发生傅克反应获得多孔材料。所述的交联剂为聚氯乙烯；所述的催化剂为无水fecl3。

18、在本发明制备方法中，改变含有羧酸基的芳香族化合物与交联剂的比例可以调节多孔材料的孔径大小；改变含有羧酸基的芳香族化合物与催化剂剂的比例可以调节多孔材料的孔径大小；含有羧酸基的芳香族化合物的类型可以调节多孔材料的孔径大小；改变交联剂的分子量可以调剂多孔材料的孔径大小，改变催化剂的种类可以调节多孔材料的孔径大小；还通过改变有羧酸基的芳香族化合物的类型可以获得不同官能团和羧酸基含量的多孔材料。

19、本发明采用国内外首创的聚氯乙烯作为交联剂，一步法聚合含有羧酸基的芳香族化合物，制备多孔聚合物材料，因此本发明具有广泛的工业应用前景；本发明提供的含有羧酸基的多孔聚合物可以作为气体吸附材料尤其是氨气吸附材料。

20、(1)本发明提供一种多孔材料的制备方法，采用市售的聚氯乙烯作为交联剂，采用了廉价易得的含有羧酸基的芳香族化合物作为原料，反应条件温和，降低的合成工艺的复杂度，大幅消减了多孔材料的合成成本。从对比例1、对比例2可以看出，当交联剂调整为传统的二甲氧基甲烷、二氯甲烷等，将无法获得多孔材料。

21、(2)本发明采用的合成方法具有广泛的适用性。本发明所采用的含有羧酸基的芳香族化合可以是能进行傅克反应的芳香族化合物一种多种；所采用的的交联剂可以为不同聚合度的聚氯乙烯。本发明采用的合成方法对多孔聚合物具有可调控性，可以调控多孔材料的孔径大小，可以调控多孔材料的比表面积，可以调控多孔材料的羧酸基团的含量。本发明提供多孔材料，孔径可调、成本低廉。富含羧酸基团，在气体捕获领域尤其是氨气捕获领域具有极好的应用前景。

22、(3)本发明是一种成本低廉、合成简便的有机多孔材料制备方法，并在氨气吸附领域显示出巨大的应用前景。本发明制备的材料在298k/1bar条件下氨气的吸附能力为13.6mmol g-1，远高于mcm-41(7.9mmol g-1)、13x沸石(9.0mmol g-1)、amberlyst 15(11.0mmol g-1)等吸附基准物质；更优于诸多已报道的pops和mofs等多孔材料诸如mil-101(10mmol g-1，microporous and mesoporous materials,2018,258:170.)、nu-1000-f(7.8mmol g-1，acs applied materials&interfaces,2021,13(17):20081.)、ppn-6-so3h(12.1mmol g-1，journal of the american chemical society,2014,136(6):2432.)、tpbd-(so3h)2(11.5mmol g-1，chinese journal of chemistry,2022,40(20):2445.)、pims-1-cooh(12.2mmol g-1，acs applied materials&interfaces,2021,13(8):10409.))、pip-x(8.8mmol g-1，acs applied polymer materials,2021,3(9):4534.)。

23、(4)将交联剂聚氯乙烯分子量由实施例1的(平均mw＝40000)调整为平均mw＝20000，所得制得多孔材料的在298k和1bar下的nh3的捕获量13.6mmol g-1下降到12.2mmolg-1。

24、(5)将催化剂与原料中苯环以及聚氯乙烯中氯摩尔数的比例从实施例2的2：1:1调整为2:0.5:0.5，所得制得多孔材料的在298k和1bar下的nh3的捕获量由10.9mmol g-1下降到8.51mmol g-1。实施例1相比其他实施例和对比例，实施例1为最佳实施例，nh3的捕获量最高。