一种用于固定床乙炔法制备氯乙烯的高分散Ru催化剂的制备方法及其使用方法

本发明提出一种用于固定床乙炔法制备氯乙烯的高分散ru催化剂的制备方法及其使用方法，属于化工催化领域。该方法采用“限域配位+热解锚定”策略，大幅提升了活性ru物种在碳载体上的分散性和稳定性。将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化反应中，具有良好的催化活性和稳定性。

背景技术：

1、聚氯乙烯(pvc)作为世界第二大热塑型树脂，是我国氯碱工业的发展支柱。氯乙烯是合成pvc的单体，其成熟的合成方法有两种：乙炔法和乙烯法。鉴于我国缺油、贫气、富煤的能源结构，以及乙炔法具有技术成熟、耗水量少、生产成本低等竞争优势，以煤炭为原料的乙炔法路线是我国pvc生产的主流工艺。目前，在氯乙烯合成的核心催化环节，几乎全部使用活性炭负载的氯化汞催化剂，这导致pvc生产成为我国用汞量最大的行业，占中国用汞总量的60％，世界用汞量的30％。

2、鉴于汞污染物排放带来的巨大环境危害，联合国环境规划署宣布2020年后禁止生产含汞产品，pvc行业去汞化势在必行。因此，研发绿色高效的无汞催化剂具有重要的理论和现实意义。

3、南开大学陈荣悌院士在上世纪70年代就开始了无汞催化剂的研究，其开发的氯化亚锡催化剂得到了较好的初活性。随后，卡迪夫大学的hutchings教授发现了金属电极电势与乙炔氢氯化活性之间的线性关系，并预测具有较高电极电势的au(iii)(e0＝1.42v)应该具有较高的乙炔氢氯化反应活性，并在1988年的工作中得到了验证，这为寻找汞的替代金属提供了理论依据。经过连续多年的研究积累，目前无汞催化剂的研究主要集中在具有较高电极电势的au、pd、ru、pt等贵金属催化剂，au基无汞催化剂被证明是当前最接近实现对hg催化剂替代的催化剂。但是金价格昂贵，研究人员也在努力开发价格更合理的其它替代金属。

4、由于ru(iii)的标准电极电势与hg(ii)相近(e(ru3+)＝0.455v；e(hg2+)＝0.851v)，ru金属也被认为是非常有前景的活性金属。代斌等(can j chem,2013,91:120–125)通过dft计算得出，当hgcl2，aucl3和rucl3分别作为催化活性组分时，其反应能垒分别为16.3，11.9和9.1kcal/mol，ru似乎是hg和au的优良替代品。实际上，大量的研究工作表明，ru金属拥有与au相媲美的初活性数据，但是ru物种在催化反应中容易发生还原团聚导致催化剂失活，积碳问题也是ru催化剂面临的一大问题。此外，现阶段ru催化剂负载量较高(约为1wt％)，远高于au催化剂的0.1wt％，这些问题严重限制了其工业应用进程。在ru催化剂改性方面已经取得一些进展，例如，文献(rsc adv,2013,3:21062–21068)报道了单一金属ru/sac和第二金属掺杂的ru-cu/sac、ru-co/sac催化剂，其中ru负载量为1wt％的催化剂ru1co3/sac表现出最优的催化活性，在170℃，乙炔空速为180h-1条件下，能实现95％以上的乙炔转化。虽然第二金属的加入在一定程度上提升了催化剂活性，但该催化剂存在明显的ru纳米颗粒的生成，显然降低了贵金属的利用率。杂原子载体改性或者利用碱金属对ru位点改性，虽然能提升ru催化剂的活性，但是从长周期来依然存在催化剂的失活问题。文献(acs catal,2017,7:3510–3520)报道了离子液体改性的钌催化剂，最优催化剂0.2％ru@15％tppb/ac，在400h反应评价中乙炔转化率也能保持在99.3％以上，但是该催化剂存在比较严重的金属流失问题。专利申请cn202010383081.3公开了一种以钌盐为活性组分，丙二胺为改性试剂的钌催化剂，可以将钌负载量降低到1wt％以下。专利申请cn201710907314.3公开了一种以钌盐为活性组分，离子液体和无机盐为改性试剂的钌催化剂。上述公开内容中催化剂均采用后负载方案将活性金属浸渍到载体上，虽然通过后续改性能在一定程度上提高ru的分散性，但是透射电镜等表征结果表明，ru物种的几何和空间分布仍然存在相当大的提升空间。

技术实现思路

1、针对ru催化剂在乙炔氢氯化反应中存在的问题，本发明提出一种“限域配位+热解锚定”策略，借助聚合物三维网络对钌盐前驱体的空间限域和聚合单体对ru物种的配位作用，实现钌盐在聚合物体系中的均匀和稳定分散。在此基础上，将上述含钌盐聚合物体系在高温下热解，ru物种被n原子原位锚定在碳基底上，实现了活性金属ru的稳定和高分散，后续通过加入磷腈化合物和离子液体(特别是吗啉类离子液体)作为助剂，进一步提升ru物种价态稳定性并有效抑制反应积碳的生成，从而大幅提升ru催化剂的活性和长周期反应稳定性。上述公开内容与本发明中我们提出的催化剂组成结构和制备方法明显不同。

2、本发明的具体技术方案如下所述：

3、方案1、一种用于固定床乙炔法制备氯乙烯的高分散ru催化剂，其特征在于所述催化剂按照以下步骤进行制备：

4、(1)将乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、苯乙烯和二乙烯苯加入到乙酸乙酯中，搅拌均匀得到混合溶液；然后将钌盐加入到前述混合溶液中，在80–100℃下回流处理至少6h得到溶液a；将溶液a自然冷却至室温，向其加入偶氮类化合物做聚合引发剂，充分搅拌溶解得到溶液b；

5、(2)将溶液b转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在搅拌状态下采用梯度升温工艺，首先由室温以1–3℃/min的升温速率升温至60–65℃引发聚合反应，反应1–2h后关闭搅拌并保持6–8h；然后继续以5–10℃/min的升温速率升温至100–105℃老化至少6h，之后自然降温至室温，将反应得到的块状聚合物取出自然干燥，干燥后样品破碎至40–60目备用；

6、(3)将上述聚合物粉末置于高温管式炉中，采用“低温预氧化+高温碳化”工艺对样品进行热处理，首先，在流动的空气气氛下，以1–3℃/min的升温速率由室温升温至300–350℃对样品进行预氧化处理，预处理时间为1–3h；之后将空气切换为流动的非氧化性气氛，进一步以1–3℃/min的升温速率升温至600–1000℃对样品进行碳化处理，碳化时间为2–3h，完成后自然降温至室温，得到碳化样品；

7、(4)将磷腈化合物和离子液体溶于去离子水或乙醇中，采用等体积浸渍法浸渍到上述碳化样品中，将浸渍后样品在80–100℃下干燥4–6小时，即得到ru基催化剂。

8、方案2、如方案1所述ru催化剂，其特征在于：步骤(1)中，乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、苯乙烯、二乙烯苯与乙酸乙酯的质量比为1.0:0.5–1.0:0.5–2.0:0.5–1.5:0.3–1.5:15。

9、方案3、如方案1所述ru催化剂，其特征在于：步骤(1)中，钌盐为醋酸钌、乙酰丙酮钌、三氯化钌、碘化钌、溴化钌、十二羰基三钌、二氯苯基钌(ii)二聚体、六氯钌酸铵、过钌酸四内胺、二氯四(三苯基膦)钌、氯化三(2,2-联吡啶)钌、三(三苯基膦)二氯化钌、乙二羰基钌、双(五甲基环戊二烯)钌、三(2,2'-联吡啶)二氯化钌、(1,5-环辛二烯)二氯化钌中的一种或几种，其中，钌盐质量为乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、苯乙烯和二乙烯苯质量之和的0.25％–5％。

10、方案4、如方案1所述ru催化剂，其特征在于：步骤(1)中，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两者混合，偶氮类化合物质量为乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、丙烯腈、苯乙烯和二乙烯苯质量之和的1.5％–4％。

11、方案5、如方案1所述ru催化剂，其特征在于：步骤(3)中，非氧化性气氛为氮气、氩气、氦气、氨气、氢气中的一种或几种；空气或非氧化性气氛的气体体积空速为10–40h–1。

12、方案6、如方案1所述ru催化剂，其特征在于：步骤(4)中，磷腈化合物为六氯三聚磷腈、苯氧基环磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈、磷腈配体p1-叔辛基中的一种或几种；离子液体为咪唑类离子液体、哌啶类离子液体、季铵盐类离子液体、季鏻盐类离子液体、吡咯烷类离子液体、吗啉类离子液体、吡啶类离子液体中的一种或几种；特别地，吗啉类离子液体作为优选，包括n-乙基-甲基吗啉溴盐、n-丙基-甲基吗啉溴盐、n-丁基-甲基吗啉溴盐等；哌啶类离子液体阳离子为：n-烷基吡啶，其中烷基有：乙基、丁基、己基、辛基等，阴离子包括：氯、溴、四氟硼酸、六氟磷酸、双三氟甲烷磺酰亚胺等；其中，钌盐：磷腈化合物：离子液体摩尔比为1.0:0.05–1.0:0.5–1.5。

13、方案7、一种方案1–6所述的ru催化剂的使用方法，其特征具体包括以下步骤：

14、(1)将催化剂置于固定床反应器中，在流动的氮气气氛下升温至120–220℃并恒温至少1h，其中氮气的体积空速为15–45h–1；

15、(2)关闭氮气，切换为流动的氯化氢气体，并恒温至少1h，其中氯化氢体积空速为15–45h–1；

16、(3)调整反应器温度为120–240℃后通入乙炔气体，乙炔体积空速为15–400h–1，控制氯化氢与乙炔的摩尔比为1.05–1.3:1；

17、(4)使用气相色谱对反应后的气体进行定量分析。

18、与现有技术相比，本发明与现有技术比较具有如下显著创新：

19、(1)本发明提出一种“限域配位+热解锚定”策略，借助聚合物三维网络对钌盐前驱体的空间限域和聚合单体对ru物种的配位作用，实现钌盐在聚合物体系中的均匀和稳定分散。在此基础上，将上述含钌盐聚合物体系在高温下热解，ru物种被n原子原位锚定在碳基底上，实现了活性金属ru的稳定和高分散。该催化剂制备策略与常规后负载方案相比，金属ru负载更加均匀，显著降低了贵金属用量。同时，ru原子被碳载体表面的n位点稳定配位，有效抑制了反应中ru物中的团聚以及流失行为，提高了催化剂的稳定性。

20、(2)聚合阶段，我们选择高压反应釜作为反应容器，通过在60–65℃下的密闭环境中快速升温引发反应爆聚，在较短的时间内制备得到高密度且含有三维交联网络的聚合物材料。该材料不仅能原位通过物理阻隔和化合配位作用分散贵金属盐前驱体，高温热解后也能很好地保持三维骨架结构，为ru金属的负载提供大量位点，不仅有利于活性位点分散，还有助于加速反应物分子扩散，提高反应效率。

21、(3)聚合物高温热解后得到n掺杂碳材料，首先，材料中掺杂的n位点可以作为锚定位点，实现ru原子的均匀和稳定分散；其次，特定构型的n位点可以优化金属位点对氯化氢和乙炔分子的吸附和活化，例如在热解过程中我们可以定向调控生成吡啶n位点，该位点可以显著提升对氯化氢的吸附，抑制乙炔分子的吸附，从而提升金属位点在反应中的稳定性；再者，材料中掺杂的n位点本身也可以充当反应活性位点，提高催化剂反应活性。

22、(4)以磷腈化合物和离子液体(特别是吗啉类离子液体)为助剂对催化剂做进一步改性，调控金属ru位点周围化学环境，优化活性位点处反应底物/产物吸-脱附，抑制金属位点高温还原和团聚，抑制反应积碳生成，显著提升了ru催化剂的稳定性。