一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及精细化学品合成，尤其是涉及一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、乳酸-l-薄荷酯具有柔和的薄荷香气，并有烟草韵和清凉的气息，带有长久舒服的冰凉感觉。广泛用于香料、口腔护理和化妆品的生理清凉剂。

2、乳酸-l-薄荷酯的制备一般采用常规的直接酯化法，l-乳酸和l-薄荷醇在酸性催化剂作用下加热回流，得到产品。

3、cn101287699b采用常用的酸性催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、硫酸氢钠等；带水剂，如甲苯、庚烷或其它带水剂；l-薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯(ml)，薄荷基乳酰乳酸酯(mll)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(mlll),其中mll和mlll通过碱(碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐)的水溶液水解转化为ml，然后回收带水剂、蒸馏得到乳酸-l-薄荷酯纯品。

4、cn108610257a采用对甲苯磺酸或4-二甲基氨基吡啶为催化剂，环己烷、氯仿、甲苯、二甲苯和乙酸丁酯为带水剂，l-薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯粗品，回收带水剂，然后重结晶或硅胶层析法处理得到乳酸-l-薄荷酯纯品。

5、cn112409182a在真空不用带水剂的条件下负压脱水，采用对甲苯磺酸为催化剂l-薄荷醇与乳酸反应得到乳酸薄荷酯粗品，回收乳酸和薄荷醇，然后采用丙酮重结晶得到纯品。

6、cn112409179a选取薄荷醇和乳酸直接酯化反应产生的包含乳酸薄荷酯的混合物，加入低极性烷烃，搅拌萃取；用碱性饱和食盐水洗涤有机层至中性，静置分层，减压蒸干有机溶剂，得萃取浓缩物；浓缩物溶于低级醇中，然后上至大孔树脂hp-20层析柱中，用不同浓度的低级醇进行梯度洗脱，将乳酸薄荷酯段合并浓缩回收溶剂得到乳酸薄荷酯粗品；粗品溶于异丙醇的水溶液中，过滤，将上清液降温进行析晶，得到纯化的乳酸薄荷酯。

7、cn103058868a以过量乳酸和薄荷醇为原料，直接在催化剂的作用下生成乳酸薄荷酯(ml)及薄荷基乳酰乳酸酯(mll)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(mlll)。不经任何其它处理，直接加缓冲溶液或酸式盐的饱和溶液搅拌数小时，使薄荷基乳酰乳酸酯(mll)及薄荷基乳酰乳酰乳酸酯(mlll)转化为乳酸薄荷酯(ml)。

8、从现有公开的内容可以看出，乳酸-l-薄荷酯制备中用到的催化剂有：浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂。酸性粘土高温会物理塌陷，层间溶剂排出并发生粘连，造成催化活性的损失，重复利用效率低；离子交换树脂热稳定性较差，酸性树脂最高操作温度在120℃。使用浓硫酸，由于其强的氧化性、脱水性和磺化性易产生副产物；溶于反应体系的催化剂，给后处理带来困难，催化剂无法回收利用，并产生大量废水，污染环境。mll或mlll转化为ml一种方法采用碱的水溶液皂化反应，通过控制ph值来控制转化程度，存在不易控制转化程度缺点；另一种方法采用缓冲溶液或酸式盐的饱和溶液使mll或mll转化为ml，存在效率低、后处理困难等缺点。

9、因此，亟需一种能够用于乳酸-l-薄荷酯合成的改性的分子筛催化剂，以解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种改性的分子筛催化剂及其制备方法和应用，制备得到的zr-hzsm-5/m(m＝ti、ce、sn)改性的分子筛催化剂催化效率高，在酯化反应中的催化活性好于未改性的hzsm-5分子筛，能够用于乳酸-l-薄荷酯合成。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的第一个目的是提供一种改性的分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将活性金属盐与助剂金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉hzsm-5，然后滴加氨水，调节所配溶液的ph值，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，即得改性的分子筛催化剂，所述改性的分子筛催化剂为zr-hzsm-5/m改性的分子筛催化剂；其中，m包括ti、ce、sn中的一种或多种；所述活性金属盐包括锆盐；所述助剂金属盐包括锆盐、钛盐、铈盐、锡盐中的一种或多种。

4、进一步地，所述制备方法包括以下步骤：将配置好的一定浓度活性金属盐溶液倒入容器中，搅拌情况下加入至少一种助剂金属盐溶液，之后加入一定量原粉hzsm-5(将活性金属盐与助剂金属盐溶于水中，搅拌情况下加入原粉hzsm-5)，然后滴加氨水，调节所配溶液的ph值，再依次经过陈化、过滤、洗涤、干燥、焙烧过程后，即得改性的分子筛催化剂。

5、进一步地，所述zr-hzsm-5/m改性的分子筛催化剂以hzsm-5分子筛做载体，活性组分为锆，助剂为钛、铈、锡的至少一种金属。

6、进一步地，所述hzsm-5分子筛中si/al(硅铝比)为25；

7、进一步地，所述zr-hzsm-5/m改性的分子筛催化剂中zr负载量为4-8wt％。

8、进一步地，所述zr-hzsm-5/m改性的分子筛催化剂中，m＝ti时，ti/zr摩尔比为0.06-0.12。

9、进一步地，所述zr-hzsm-5/m改性的分子筛催化剂中，m＝ce时，ce/zr摩尔比为0.12-0.20。

10、进一步优选地，所述zr-hzsm-5/m改性的分子筛催化剂中，m＝ce时，ce/zr摩尔比为0.16。

11、进一步地，所述zr-hzsm-5/m改性的分子筛催化剂中，m＝sn时，sn/zr摩尔比为0.10-0.16。

12、进一步地，所述zr-hzsm-5/m改性的分子筛催化剂中，m＝sn时，sn/zr摩尔比为0.12。

13、进一步地，所述的锆盐选自硝酸氧锆或八水合二氯氧化锆中的一种或多种。

14、进一步地，所述钛盐包括四氯化钛。

15、进一步地，所述铈盐包括硝酸铈。

16、进一步地，所述锡盐包括四氯化锡。

17、进一步地，所述陈化时间为20-24h。

18、进一步地，所述干燥温度为110-120℃。

19、进一步地，所述焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为4-5h。

20、进一步地，所述焙烧温度为600℃。

21、进一步地，所述氨水浓度为10-15％，ph为9-10。

22、本发明的第二个目的是提供一种改性的分子筛催化剂，所述改性的分子筛催化剂是采用上述制备方法得到的。

23、本发明的第三个目的是提供一种改性的分子筛催化剂的应用，将所述改性的分子筛催化剂用于乳酸-l-薄荷酯的制备工艺中。

24、应用原理如下：氧化物固体酸热稳定性好，活性组分不易流失，可用于高温及液相反应。hzsm-5分子筛作为一种固体酸，其表面酸性是催化剂液相酯化反应的关键，酯化反应既可以在b酸中心上进行，亦可以在l酸中心上进行。活性zr改性后hzsm-5分子筛，增加了催化剂上较强的b酸量的同时，还明显增加了l酸量，随着锆担载量的增加，b酸量增加不明显，而l酸量增加的趋势较明显，但锆担载量增加到一定量后，会降低分子筛比表面积，zro2出现团聚，对分子筛整体结构造成一定程度的破坏。在焙烧过程中四方晶型zro2容易转变为单斜晶型，而单斜晶型zro2不能形成固体超强酸，助剂m的加入提高四方晶型zro2转变为单斜晶型的转晶温度，因为焙烧温度较低时，zro2不能充分形成固体超强酸所必需的四方晶型；随着m的含量的增加，固体表面形成的酸中心数目逐渐增多，当mox含量增加至zro2表面的单层分散散阈时，mox会自成一相，阻碍了zro2由四方晶型到单斜晶型的转变，催化剂表面酸性达到最强，而继续增大mox含量时，催化剂表面酸性反而会降低，可能是由于过多的mox附于zro2表面会阻碍酸中心的形成。总之由于负载的氧化物固体酸与hzsm-5分子筛表面的酸中心共同作用，从而提高了改性分子筛(改性的分子筛催化剂)的催化性能。

25、进一步地，将所述改性的分子筛催化剂用于乳酸-l-薄荷酯的制备工艺中，包括如下步骤：

26、1)酯化反应，在装有油水分离器的反应器中，加入一定量的乳酸、薄荷醇、带水剂和所述改性的分子筛催化剂，加热回流脱水，至出水量到达理论值，生成乳酸薄荷酯(ml，单酯)及薄荷基乳酰乳酸酯(mll，双酯)，所述乳酸薄荷酯为单酯，所述薄荷基乳酰乳酸酯为双酯，过滤分出所述改性的分子筛催化剂，滤液回收溶剂，精馏提纯分离出原料薄荷醇、产品单酯，未蒸出剩余物为部分单酯及副产物双酯，将所述未蒸出剩余物用于皂化反应；

27、

28、2)皂化反应，向步骤一中未蒸出剩余物中加入溶剂和碱水溶液进行水解，控制水解反应的碱的浓度和温度，使双酯基本转化为单酯，单酯很少水解出薄荷醇，皂化结束后，通过回收溶剂、蒸馏得到产品单酯。

29、进一步地，步骤1)中，所述乳酸为d-乳酸、l-乳酸、d,l-乳酸中的一种或多种。

30、进一步优选地，步骤1)中，所述乳酸为l-乳酸

31、进一步地，步骤1)中，所述薄荷醇为d-薄荷醇、l-薄荷醇、d,l-薄荷醇中的一种或多种。

32、进一步优选地，步骤1)中，所述薄荷醇为l-薄荷醇。

33、进一步地，步骤1)中，所述乳酸与薄荷醇的摩尔比为1.0-1.5:1.0。

34、进一步优选地，步骤1)中，所述乳酸与薄荷醇的摩尔比为1.2:1.0

35、进一步地，步骤1)中，所述改性的分子筛催化剂与原料(包括乳酸和薄荷醇)(原料重量为乳酸与薄荷醇的重量)总重量比为1.0-4.0:100.0。

36、进一步优选地，步骤1)中，所述改性的分子筛催化剂与原料总重量比为2.0:100.0。

37、进一步地，步骤1)中，所述带水剂为甲苯、苯、环己烷、庚烷等能与水共沸有机溶剂中的一种或多种。

38、进一步地，步骤1)中，过滤分出的所述改性的分子筛催化剂可以重复使用，活性有所下降后，可以对过滤分出的所述改性的分子筛催化剂进行回收，并且通过焙烧(焙烧温度600℃，时间4-5h)回复活性。

39、进一步地，步骤2)中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种。

40、进一步优选地，步骤2)中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

41、进一步地，步骤2)中，所述皂化反应中用于水解的碱的浓度为10wt％-60wt％。

42、进一步优选地，步骤2)中，所述皂化反应中用于水解的碱的浓度为30wt％-40wt％。

43、进一步地，步骤2)中，所述碱与双酯的摩尔比为1.0-1.5:1.0。

44、进一步地，步骤2)中，所述水解温度0-35℃。

45、进一步地，步骤2)中，所述水解温度10-30℃。

46、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

47、1)本发明提供的改性的分子筛催化剂，为zr-hzsm-5/m(m＝ti、ce、sn)改性的分子筛催化剂，催化效率高，可重复利用，不腐蚀设备、不污染环境、绿色环保。

48、2)本发明提供的改性的分子筛催化剂，用于乳酸-l-薄荷酯的制备工艺时，在酯化中，采用zr-hzsm-5/m(m＝ti、ce、sn)改性的分子筛催化剂，该催化剂中活性组分zro2可以增加催化剂中b酸量和l酸量，助剂mox阻碍zro2由四方晶型到单斜晶型的转变，使催化剂表面酸性得到加强；改性的zr-hzsm-5/m在酯化反应中的催化活性好于未改性的hzsm-5分子筛，明显优于浓硫酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、酸性粘土和酸性离子交换树脂等催化剂。

49、3)本发明提供的改性的分子筛催化剂，用于乳酸-l-薄荷酯的制备工艺时，同时在酯化中对现有工艺进行了改进，通过精馏分出双酯，在皂化中通过控制碱的浓度来控制双酯转化为单酯，这样更容易控制双酯转化为单酯。

50、4)本发明操作简便，工艺路线简单，环境污染小。