一种抗污染超滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及超滤膜抗污染，尤其涉及一种抗污染超滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、超滤是一种重要的分离纯化技术，由于主要通过物理分离，不会产生二次污染，在水处理、医药化工、食品工业等邻域中都有广泛的应用。然而，超滤膜的处理效率受限于膜内部微孔结构和表面性能，并且，由于大部分超滤膜多为有机材料，聚砜(psf)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)等，此类材料具有良好的成膜性能，但是疏水性强，使用过程中易吸附处理水中的有机污染物质，例如糖类、脂肪、蛋白等，从而形成不可逆的膜污染，造成通量损失，影响膜的使用寿命，增加工艺的投资成本。

2、目前，大多数的研究都是通过材料的改性，增加膜表面的亲水性以提升膜的抗污染性能，但是仅通过表面亲水性提升膜的抗污染性能存在局限性，有机膜污染依然会随着膜运行时间的增加而存在，产生不可逆污染。现如今如何通过膜材料的创新，以及外界条件的配合，降低膜污染的程度，减少不可逆污染，延长膜使用寿命被视为需要解决的技术难题。

3、专利cn109289550a公开了一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用，其在聚偏氟乙烯超滤膜中引入了聚单宁酸/聚乙烯亚胺/二氧化钛复合纳米粒子，用于提升膜的抗污染性能。其中，二氧化钛能利用其光催化活性降解超滤膜中吸附的有机污染物质，从而降低污染，但二氧钛呈白色，且带隙能较大，因而在可见光下光催化活性很低，导致超滤膜难以在可见光下实现有机污染物的降解。

技术实现思路

1、为了解决现有的tio2改性超滤膜在可见光下有机污染物降解效果差的技术问题，本发明提供了一种抗污染超滤膜及其制备方法。该抗污染超滤膜在可见光下即可有效降解膜中吸附的有机污染物，降低膜污染程度，减少不可逆污染，延长膜使用寿命。

2、本发明的具体技术方案为：

3、第一方面，本发明提供了一种抗污染超滤膜，包括超滤膜基膜和分散在超滤膜基膜内的mn-n-cu-tio2可见光催化剂；所述mn-n-cu-tio2可见光催化剂为掺杂有mn、n和cu的锐态矿型tio2。

4、本发明的超滤膜中，采用mn、n和cu共掺杂的锐态矿型tio2，mn、n和cu之间相互配合，产生协同效果，能够使光催化剂在可见光下即可有效降解超滤膜中吸附的有机污染物，降低超滤膜的有机污染和不可逆污染。具体而言，mn、n和cu的掺杂能够获得以下效果：mn、n、cu的掺杂有利于使tio2的晶面取向变得杂乱，晶格排列错乱化，外界光线进入催化剂内部时发生散射作用，光被吸收不能反射出去，因此，mn、n、cu的掺杂有助于获得外观色泽接近于黑色或呈现黑色的光催化剂，使其能够吸收更多的可见光，从而提高可见光利用率。并且，相较于mn、n和cu中单一元素或其中两种元素掺杂的tio2而言，mn-n-cu-tio2具有更小的带隙能，可达2.0ev以下，能吸收的光波范围更广，因而能实现可见光下的光催化作用。

5、此外，在处理生化出水(如生化二级出水)时，超滤膜表面会被菌群所附着，降低了超滤膜的性能。而本专利中使用的mn-n-cu-tio2可见光催化剂具有较好的抗菌性能，当细菌接触到这种可见光催化剂时，其细胞膜会被破坏，从而抑制细菌在超滤膜上的生长，降低膜表面生物群落带来的污染。因此，在用于处理生化出水时，在避光条件下，本发明的超滤膜可实现生化出水的过滤作用，当超滤膜表面受污染后，将超滤膜接触可见光或太阳光，可实现膜表面污染层的自降解，使膜通量得以恢复。

6、作为优选，所述mn-n-cu-tio2可见光催化剂的制备方法包括以下步骤：将锰源、铜源和二氧化钛前驱体溶解于溶剂i，混合均匀，组成溶液a；将氮源溶解于溶剂i，混匀后调节ph到1.7～2.5，组成溶液b；在搅拌条件下将溶液b滴加到溶液a中，混合均匀后，进行超声-低温溶剂热法反应；反应完成后，分离出产物，获得mn-n-cu-tio2可见光催化剂。

7、在上述过程中，原料的投加顺序会影响最终获得的mn-n-cu-tio2可见光催化剂色泽，具体而言：本发明对ph进行了控制，且将加酸调节ph的时机为配制溶液b时，而非在将溶液a与溶液b混合后再调节ph，能够避免tio2提前析出，因而有利于获得黑色的mn-n-cu-tio2可见光催化剂。

8、此外，mn、n、cu的掺杂配合超声作用，能够使tio2的晶面取向变得杂乱，晶格排列错乱化，进而使获得的mn-n-cu-tio2可见光催化剂呈现黑色或接近于黑色。

9、进一步地，分别以mn、n和cu计，所述锰源、氮源和铜源的摩尔比为1.0～1.5：87～95：1。进一步地，分别以cu和ti计，所述铜源和二氧化钛前驱体的摩尔比为1：20～25。

10、锰源、氮源和铜源的投加量及三者之间的用量比会影响mn-n-cu-tio2可见光催化剂的色泽和禁带宽度，进而影响其在可见光下的催化性能。本发明基于理论分析和大量试验后，发现当将锰源、氮源和铜源之间的摩尔比控制在1.0～1.5：87～95：1，并将铜源和二氧化钛前驱体的摩尔比控制在1：20～25时，配合超声处理能够使mn-n-cu-tio2可见光催化剂的外观色泽为黑色，并具有较小的禁带宽度，因而能进一步提高其在可见光下的催化作用，赋予超滤膜更好的抗污染性能。

11、进一步地，所述锰源为锰盐，氮源为尿素，铜源为铜盐，二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯。

12、进一步地，在将氮源溶解于溶剂i后，超声处理4～8h，再调节ph至1.7～2.5。

13、进一步地，所述超声-低温溶剂热法反应的温度为150～300℃，反应时间为5～8h，期间超声2.5～4h，超声频率为10000～15000hz。

14、超声-低温溶剂热法反应的程度会影响最终获得的mn-n-cu-tio2可见光催化剂色泽。本发明将温度控制在150～300℃，反应时间控制在5～8h，能够使获得的mn-n-cu-tio2可见光催化剂表观色泽呈黑色，从而使其在可见光下具备较好的光催化作用。

15、进一步地，所述分离出产物的过程包括以下步骤：进行固液分离后，洗涤，而后冷冻10～24h，再冷冻干燥36～48h。

16、进一步地，所述溶剂i为有机醇。

17、作为优选，所述超滤膜基膜和mn-n-cu-tio2可见光催化剂的质量比为1：0.03～0.08。

18、第二方面，本发明提供了一种所述抗污染超滤膜的制备方法，包括以下步骤：将超滤膜基膜材料、致孔剂和mn-n-cu-tio2可见光催化剂加入到溶剂ii中，充分溶解后，进行脱泡和熟化，获得铸膜液；将铸膜液转移至无纺布上，刮出一层液膜，而后将无纺布和液膜一起转移到液浴中进行相转化反应，待膜完全固化后转移到水中去除多余溶剂ii，获得抗污染超滤膜。

19、作为优选，所述超滤膜基膜材料为聚砜、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。

20、作为优选，所述致孔剂是重均分子量为5000～20000da的聚乙二醇。

21、作为优选，所述超滤膜基膜材料和致孔剂的质量比为1：0.10～0.15。

22、作为优选，所述超滤膜基膜材料和溶剂ii的质量比为1：4.5～5.0。

23、作为优选，所述溶剂ii为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)。

24、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

25、(1)本发明的抗污染超滤膜中，采用了mn-n-cu-tio2可见光催化剂，mn、n和cu之间能够相互配合，产生协同效果，配合超声作用使光催化剂接近于黑色或呈现黑色，且具有较小的带隙能，在可见光下即可有效降解超滤膜中吸附的有机污染物，降低膜污染，使膜通量得以恢复；

26、(2)本发明在制备mn-n-cu-tio2可见光催化剂的过程中，通过控制原料的投加顺序，锰源、氮源和铜源的投加量和三者之间的用量比，以及超声-低温溶剂热法反应的温度和时间，能够使获得的mn-n-cu-tio2可见光催化剂外观色泽为黑色，并具有较小的禁带宽度，从而进一步提高其在可见光下的催化作用，赋予超滤膜更好的抗污染性能；

27、(2)本发明的抗污染超滤膜在具备较好的抗污染性能的同时，还兼具较好的膜分离性能和较高的渗透通量。