本发明涉及污水处理用膜片材料的，具体而言，涉及铸膜液的制备方法以及两亲性pvdf基膜片的制备方法。
背景技术：
1、近年来，随着社会经济的发展，工业、生活用水需求及对应污水排放量快速增加，水资源短缺、水污染的问题日益成为我国乃至全球的关键性环境问题之一。因此，采用各类给水处理技术对水源进行处理，对于饮用水安全的保障十分必要。膜技术由于具有占地面积小、分离效率高、处理水质好、操作自动化等特点，近年来发展迅速，特别是包括微滤和超滤在内的低压膜技术，已成为水处理领域研究中的热点。
2、膜污染是膜分离技术中最大的问题，严重制约了膜技术的可行性和运行成本。膜污染是由膜表面及内部物质的积累和沉积引起，能造成膜孔径变小或堵塞，并进一步引起膜渗透通量下降及跨膜压力增加，最终会显著降低水处理性能。在使用过程中，随着膜污染的不断累积，会造成膜的分离性能和渗透通量发生难以恢复的衰减。因此，减缓膜污染不仅可提升膜技术的处理效率，还将进一步降低膜清洗等操作频率，从而节约成本。
3、在膜分离技术的发展中，应用的膜材料以有机高分子为主。常用的高分子膜材料包括：聚砜(pes)、聚丙烯腈(pan)、聚砜(psf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯(pp)、聚偏氟乙烯(pvdf)等高分子材料。其中，由于pvdf材料具有优良的成膜性、稳定性以及机械强度等特点，使其成为制备多孔分离膜的首选材料。
4、但是，由于pvdf膜片的表面能较低，导致pvdf膜片表面的润湿性较差，水滴难以在pvdf膜片表面铺展，且pvdf自身的疏水性使其在处理含有机污染物的废水时，易被污染物吸附，尤其是对于蛋白质等有机物，极易吸附在pvdf膜片的表面和膜孔内，导致分离膜的水通量下降，使用寿命缩短，频繁清洗导致使用成本增加。因此，如何提高pvdf膜片的水通量及抗污染性能是膜分离领域的研究重点。
5、一般地，膜片表面的亲水性越高，抗污染性能越强。因此，在pvdf膜片的表面形成一层高度亲水的亲水层，可以有效的预防污染物的吸附与沉积，从而增加更好的抗污染能力。目前，改善pvdf膜片亲水性的改性方法主要包括：表面改性和共混改性。
6、表面改性是指对分离膜片表面进行功能化改性，可分为表面涂覆和表面接枝等。表面涂覆是一种通过物理作用将亲水试剂涂覆或沉积在膜片表面进而提高亲水性的方法，这种方法简单、便捷；然而，一般的亲水聚合物与疏水膜基材之间结合力较差，导致形成的改性膜在使用过程中，亲水聚合物涂层极易脱落，难以保持长期稳定性。表面接枝则是通过化学键将亲水聚合物固定在膜片表面，但这种方法工艺复杂，生产成本高，不适合工业化。
7、共混改性是指将亲水改性剂与膜片基材同时分散或溶解于相同的溶剂中形成均匀分散的铸膜液，再通过相转化过程得到亲水性的复合改性膜。常用的亲水改性剂主要可分为两大类，即亲水性高分子材料和亲水性无机纳米粒子。共混改性既具有优于表面涂覆的寿命，又具备优于表面接枝的工艺可工业化性。但是，亲水改性剂使用时存在以下缺点：(1)亲水性高分子材料的缺点是疏水性的pvdf与亲水性高分子材料的相容性较差，在相转换过程中容易溶出。(2)亲水性无机纳米粒子的缺点是无机纳米粒子容易团聚以及在膜基质中分布不均匀，造成铸膜液的不稳定，容易引起膜形貌、结构与性能的改变，潜在减弱无机纳米颗粒的抗污染性能。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供铸膜液的制备方法以及两亲性pvdf基膜片的制备方法，以解决现有技术中共混改性方法存在的铸膜液易溶出和不稳定技术问题，所制备得到的pvdf膜片的品质好，且具有较好的亲水性和水通量高。
2、为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了用于制备两亲性pvdf膜片的铸膜液的制备方法，技术方案如下：
3、用于制备两亲性pvdf基膜片的铸膜液的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将pvdf分散于有机溶剂中，得到第一溶液；
5、(2)向第一溶液中加入聚合单体，然后进行聚合反应，得到第二溶液；所述聚合单体具有亲水基团和疏水基团；
6、(3)向铸膜液中加入造孔剂，得到铸膜液。
7、作为上述第一方面的进一步改进：在步骤(1)中，首先将有机溶剂加热至35～60℃，然后加入pvdf，恒温搅拌12～24小时，即得到第一溶液。
8、作为上述第一方面的进一步改进：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺，二甲基亚砜、磷酸三乙酯、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜、三乙酸甘油酯中的任意几种。
9、作为上述第一方面的进一步改进：所述聚合单体包括亲水性物质和疏水性物质，所述亲水性物质为顺丁烯二酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的任意几种，所述疏水性物质为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的任意几种；所述疏水性物质与亲水性物质的重量之比为1：(1.5～3)。
10、作为上述第一方面的进一步改进：在步骤(2)中，还加入了引发剂到第一溶液中；所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意几种。
11、作为上述第一方面的进一步改进：在步骤(2)中，将第一溶液的温度加热至70～100℃，首先加入聚合单体和引发剂并搅拌12～24小时，然后自然降温至35～50℃并搅拌8～16小时，最后升温至70～100℃并搅拌12～24小时，即得到第二溶液。
12、作为上述第一方面的进一步改进：在步骤(3)中，造孔剂为pvp和/或peg，在70～80℃下将造孔剂加入到第二溶液中，搅拌12～24小时后得到铸膜液。
13、作为上述第一方面的进一步改进：还包括步骤(4)：对铸膜液进行真空脱泡处理，真空脱泡处理的温度为50～70℃，处理时长为10～16小时。
14、作为上述第一方面的进一步改进：有机溶剂、pvdf、聚合单体、造孔剂的重量份数之比为(60～80)：(10～15)：(5～9)：(5～12)。
15、为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了两亲性pvdf膜片的制备方法，技术方案如下：
16、两亲性pvdf基膜片的制备方法，包括以下步骤：
17、(1)将上述第一方面所述的制备方法制备得到的铸膜液涂覆在载体上，形成膜坯；
18、(2)对膜坯进行凝固处理，即得到两亲性pvdf基膜片。
19、作为上述第二方面的进一步改进：所述凝固处理为将膜坯放入纯水中，纯水温度为8～85℃，凝固时间为30～120分钟。
20、本发明具有以下优点：(1)采用的聚合单体具有亲水基团和疏水基团，亲水基团能够在相转换过程中通过偏析作用富集在膜片的孔隙表面，最大程度提高了膜片的亲水性，疏水基团通过疏水效应与pvdf结合，保证了改性剂在膜基质中分散的均匀性和稳定性，使其不会在膜分离过程中发生溶出。(2)聚合单体在pvdf基质中原位聚合，进一步提升铸膜液的均质性以及改性剂与pvdf基质的结合力，从而可以显著提升铸膜液的稳定性，有助于提升膜坯和膜片的成型率，显著提升生产效率。(3)所用原料绿色环保，易获取且成本低。(4)制备工艺简单可控，不增加原有pvdf膜片生产工序，生产成本低，适合于工业化应用。经验证，采用本发明的制备方法制备得到的pvdf基膜片同时具备亲水性和疏水性，其中，纯水接触角低至10°，膜片水通量在477lmh以上，非常适合于工业废水的固液膜分离处理，且膜坯和膜片的成型率好，生产效率高，因此，本发明具有极强的实用性。
21、下面通过具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。